我国无机稀土发光材料产业现状综述毕业设计.docx

1、我国无机稀土发光材料产业现状综述 毕业设计摘要.关键词.ABSTRACT.KEYWORDS.1稀土发光材料产业概况.12稀土发光材料产业技术分析.12.1产品差距分析. 12.2装备差距.32.3终端应用产品对比分析. 42.4合成方法的分析.83结语.113.1对稀土发光材料产业发展建议.113.2发光材料新的合成方法展望.13参考文献.14致谢.16 我国无机稀土发光材料产业现状综述摘要：通过对我国稀土发光材料产业的基础、技术、装备、市场、合成方法等方面与国内外相关企业进行对比分析，对我国稀土发光材料产业发展提出了一些建议。关键词：稀土，发光，合成方法，应用Abstract: The in

2、dustries, technology, technology, equipment, the markets, the synthesis method in china were studied through the comparison and analysis among related enterprises. Some suggestions also were put forward in this report. KeyWords:rare-earth, luminescence, synthesis method, application, 1 稀土发光材料产业概况稀土元

3、素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用1，故稀土发光材料逐渐取代部分非稀土发光材料。目前,彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三，全是稀土荧光粉。基色粉稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要原料保障2。但多年来，我国虽是稀土资源大国，却不是稀土强国。国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国

4、的稀土资源优势转化为经济优势。稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。当今科学技术进步日新月异，产品更新换代周期缩短，电子信息产品与照明器具等亦不例外。作为上游产业的稀土发光材料必须适应市场变化，适时调整产品结构，才能实现自身发展。包头市荧光级氧化铕产品产量居全国第一，目前包头市稀土发光材料企业只有一家，即内蒙古天彩稀土发光材料有限责任公司，生产PDP荧光粉、稀土长余辉荧光粉、其他稀土发光材料，并从事纳米材料的研究、开发与生产应用。公司位于内蒙

5、古包头市稀土高新技术产业开发区，拥有国际先进水平的生产、检验、检测设备和仪器。2 稀土发光材料产业技术分析2.1 产品差距分析包头市尚未形成稀土发光材料的产业化基础，与之相衔接的终端应用产品例如灯具以及配套企业均远离包头市，也就是说目前还没有发光材料的市场。但是包头市荧光级氧化铕产品产量居全国第一，为发光材料的进一步发展奠定了良好的基础。内蒙古天彩稀土发光材料有限责任公司产品主要是稀土长余辉荧光粉以及由长余辉荧光粉所生产的一些初级产品，如夜光相纸、夜光工艺品、夜光膜等。2008年，稀土长余辉荧光粉产量为260吨。目前存在品种单一、产量较小的弱势。我国稀土发光材料生产自20世纪80年代起步以来，

6、获得了迅速发展，目前已形成三大主流产品：显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。图1列出了从2005年开始到2008年我国彩电荧光粉、灯用三基色荧光粉的产量表119862011年我国稀土荧光材料的年产量/吨%时间(年) 产量 状态19861996 数十公斤几十吨 开发、小试阶段19972000 几十吨一、两百吨 走进市场的阶段20012008 年增长率40%以上 产品成熟，快速发展期2007 5800吨2008 4600吨（国际经融危机）2009 6800吨2010 8675吨2011 10800吨 强强联合，进入正常的稳定产品成熟期我国灯用三基色荧光粉从2005年2007年年均增长60

7、%，2007年比2006年增长100%，但是2008年比2007年减少34.37%；而CRT彩电粉与长余辉粉在2005年2007年逐年递减。CRT彩电粉的减产，是因为液晶、等离子彩电的兴起，逐渐取代了CRT彩电，而灯用三基色荧光粉的增产却与节能减排密切相关。我国国内其他的企业产品品种都较内蒙古天彩稀土发光材料有限责任公司产品丰富，如上海跃龙新材料股份有限公司生产灯用三基色粉、彩电粉、彩显荧光粉3-5 (包括国内首条年产20吨PDP荧光粉生产线)以及长余辉荧光粉，也是国内唯一出口灯用荧光粉企业。大连路明集团产品有长余辉自发光产品(包括发光颜料、发光标志、发光制品)，半导体芯片及外延片(LED芯片

8、)，城市亮化及照明产品(包括显示屏产品、亮化产品)，路明集团还开发了具有自主知识产权的封装白光LED用硅酸盐荧光粉。四川新力光源有限公司产品有稀土长余辉发光材料(开发了黄绿色、天蓝色、蓝色、紫色等7个颜色产品，6个系列数十种的稀土长余辉发光材料) 、LED大功率照明系列产品。杭州大明荧光材料有限公司产品有灯用稀土三基色荧光粉等。日本稀土荧光粉生产厂家主要有：日亚化工公司、日本最大的荧光粉生产厂化成光学制品公司、三菱电气的子公司、东芝公司以及欧司朗麦尔科公司。在欧洲，罗地亚公司是用共沉淀法生产的高纯稀土氧化物粉末的主要供应商。图 1 20052008年中国稀土荧光粉产量/吨1998年6月，加拿大

9、Neo材料公司以购买溶剂萃取设备和技术生产重稀土为交换条件，同日本钇公司签定长期供货合同。新设备被安装在Neo材料公司在江阴的合资企业：江阴加华新材料资源有限公司(JAMR)。最近由于铽价格的大幅度上升，日本开始研究不含稀土的灯用荧光粉。稀土发光材料企业产品分析如表2。2.2 装备差距现阶段，我国灯用稀土三基色荧光粉所用的工艺、设备明显落后于国外一些先进的公司和企业。国内外企业生产灯用稀土三基色荧光粉采用的虽然都是高温固相反应合成法，但国内企业采用的隧道窑只有9m15m。由于隧道窑长度过短，达不到晶体生长的最佳温度和所需的反应时间，晶体生长不完全，致使灯粉晶体极易产生内在和外观的缺陷。国外企业

10、(如日亚公司)采用的隧道窑则一般在50m左右。国内生产灯用稀土三基色荧光粉的企业，则因积极总结生产经验，用长隧道窑取代短隧道窑，使晶体达到最佳反应温度和反应时间，尽量减少产品的内外观陷6，以有利于产品向目标市场的输出。稀土发光材料制备工艺流程图如图2所示。表 2 稀土发光材料企业产品分析 企业名称 产品品种 年生产能力/吨 技术来源内蒙古天彩稀土发光材料 长余辉荧光粉 26 中国科学院长有限公司 春应用化学研究所四川新力光源有限公司 长余辉荧光粉 LED大功率照明 系列产品 反光及反光和发光品上海跃龙新材料股份有限 灯用三基色粉公司 彩电粉、彩显荧光粉 500 日本东芝 PDP荧光粉 20 自

11、主知识产权 长余辉荧光粉大连路明集团 长余辉自发光产品北京荧光万年科技发展有 长余辉荧光粉 50限公司杭州大明荧光材料有限公 灯用稀土三基色荧光粉司日本日亚工业珠式会社 LED红外芯片 CRT荧光粉 灯用荧光粉 PDP荧光粉 X-射线荧光粉 长余辉荧光粉2.3终端应用产品对比分析2.3.1信息显示信息显示是稀土荧光粉的主要应用领域之一。按显示方式可分为传统CRT(阴极射线管，下同) 显示与平面显示两大类，平面显示主要包括液晶显示与等离子体显示，按终端产品划分，主要包括彩电与计算机显示器两大类。信息显示所用稀土荧光粉可分为CRT红粉、投影粉、等离子显示粉及液晶显示背光灯用稀土荧光粉。每只CRT需

12、红粉平均为10g12g，屏幕越大，用量越大；每台42英寸等离子彩电用稀土荧光约100g；液晶显示背光灯中消耗稀土荧光粉极少。2005 年2010 年中国电视及液晶显示器市场统计如图3 所示。图 2 高温固相合成流程图图 3 我国2005年2010年电视及液晶显示器市场统计及预测阴极射线管阴极射线管(包括彩色显像管和彩色显示管)技术是传统的显示技术，经过长期的不断改进、完善，在图像清晰度、亮度、对比度、寿命等方面已达到极其完善的程度，其性能价格比也非常好，市场占有率占各种显示器的首位。我国彩管工业起步于20世纪70年代末。80年代后期，随着彩电市场的蓬勃发展，带动了为之配套的彩管工业的迅猛发展。

13、彩电我国彩电产业经过20多年的发展，已成为世界上最大的彩电产品生产和销售大国，彩电产量占到世界产量的50%以上。2005年，彩电产业发展已进入一个新的历史变革期，CRT彩电市场需求放缓，新型平板电视进入市场扩张期7。因此，等离子彩电用稀土荧光粉产量要增加。显示器2004年我国显示器市场继续保持了平稳增长的势头，旺盛的市场需求与液晶显示器替换CRT显示器的速度明显加快，使我国成为了全球增长较快、发展潜力最大的显示器市场之一。2006年液晶(LCD)显示器市场将呈现爆发式增长，LCD 显示器将取代CRT显示器的主流地位。在我国LCD市场上，随着LCD在控制芯片、制造、检测、产品性能等重要技术环节取

14、得重要进展，中国LCD显示器市场的发展将得到有力的推动。特别是应用了TFT技术使其性能得到了较大的提高。在产品结构上,大屏、轻薄、时尚将继续成为液晶显示器市场消费者关注的热点。照明采用稀土三基色荧光粉的荧光灯，具有节能、光效高和显色指数高的特点， 已得到国内外照明领域的广泛认同，获得了飞速发展。国外稀土三基色荧光灯的发展紧凑型稀土荧光灯自20世纪70年代末问世以来，质量和生产能力有了长足的提高。飞利浦公司首先研制成功PL型和SL型紧凑荧光灯，引起制灯行业的关注，并纷纷仿效。2005年中国电光源产量达100亿支，居世界第一，其中荧光灯产量28亿支，占28%。在荧光灯中，紧凑型荧光灯产量达到17.

15、 6亿支，占全球产量的90%。紧凑型荧光灯与白炽灯的性能对照如表3所示。表 3 紧凑型荧光灯与白炽灯的性能对照类型 功率/瓦 光通量/m 寿命/h紧凑型荧光灯 9 500 3000白炽灯 40 500 10002.3.2我国稀土荧光灯的发展近年来，由于绿粉、蓝粉性能的提高3，节能灯产品质量与国外的差距逐渐缩小，出口量不断提高。2001年欧盟反倾销一案使我国很多节能灯企业产品出口受到负面影响，但大多能吸取教训，从价格竞争转向产品质量、技术含量的竞争。尤其是浙江阳光与佛山照明利用上市公司的优势，筹集资金建立了数条T 8、T 5 灯生产线，使我国的稀土节能灯生产规模进一步提高4。表4列出了2000年

16、以来我国稀土荧光灯产量。表 4 2000年以来我国稀土荧光灯产量/亿支年份 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 产量 17.6 19.1 20.2 18.5 21.2 23.1 25.22.3.3我国稀土三基色灯荧光粉市场前景我国未来几年灯用稀土三基色荧光粉的市场将有很大发展。加入WTO有利于国外公司对国内投资和国内企业的出口。如荷兰飞利浦、德国欧司朗、美国GE、日本松下、东芝等公司都已在我国以独资或合资的方式设立了包括稀土荧光灯在内的照明灯具生产工厂，这无疑会增加国内稀土灯粉的需求量。由于国内的劳动力成本较低，国内的稀土荧光灯企业只要能在管理和材料成本控制上

17、有一定的优势，相应的稀土荧光灯的成本就会比较低，在国际市场上就会有竞争力。如佛山照明、浙江阳光集团等照明灯具的龙头企业产品出口的比例都很高。稀土荧光灯出口量的增加会扩大稀土灯粉的消费量。当然，我国稀土荧光灯行业也面临一些不利的条件。首先是对节能灯的宣传普及不很充分，导致了国内市场对节能灯的消费需求不是很明显。目前稀土节能灯的售价相对于普通荧光灯还比较高，经常会出现消费者在购买时过多考虑购买成本而不考虑使用成本的情况。其次是假冒伪劣的节能灯对市场的冲击。目前有许多中小企业为谋取暴利，生产假冒伪劣的节能灯产品。这些产品以低价吸引消费者，消费者在使用时灯具的寿命和能耗指标都不好，这会使消费者对节能灯

18、产品丧失信心。这对节能灯生产厂家开拓市场形成了很大阻力。2.3.4稀土长余辉荧光粉稀土长余辉荧光粉由于比传统的硫化物发光亮度和余辉时间高出10倍以上， 且耐候性极好，寿命长，无毒害，因此用途十分广泛。除传统领域的应用外，它还可以应用在许多新的领域。二次开发有待于今后不断深化。目前许多企业对稀土长余辉荧光粉进行了二次产品开发，如大连路明发光科技股份有限公司不仅生产稀土长余辉荧光粉，而且开发了多种多样二次应用产品，远销美国、日本、德国等40多个国家和地区。据报道，大连路明生产的长余辉发光材料已占全球同类产品市场的70%。我国是钟表消费大国，传统的钟表及仪表表盘，若使用稀土长余辉荧光粉，年用量约10

19、吨左右。稀土长余辉荧光粉大量的潜在市场是高速公路、机场、码头、航道、船舶、建筑装饰等。目前，国家已制定了稀土长余辉发光材料的推广计划，生产厂家已为数不少，而且推广应用也需要一个过程。2.4合成方法的分析2.4.1高温固相法高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构, 而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多, 则其相应的传质能力就愈强, 因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触, 即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细, 其比表

20、面积越大, 反应物颗粒之间的接触面积也就越大, 有利于固相反应的进行。因此, 将反应物研磨并充分混合均匀, 可增大反应物之间的接触面积, 使原子或离子的扩散输运比较容易进行, 以增大反应速率。另外, 一些外部因素, 如温度、压力、添加剂、射线的辐照等, 也是影响固相反应的重要因素。固相反应通常包括以下步骤: (1) 固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散; (2) 原子规模的化学反应; (3) 新相成核; (4) 通过固体的输运及新相的长大。决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性, 则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、表 5 稀土发光材料企业

21、终端应用产品对比企业名称 产品品种 终端应用产品内蒙古天彩稀土发光材料 夜光相纸，夜光工艺品，有限公司 长余辉荧光粉 夜光膜等四川新力光源有限公司 LED大功率照明 LED筒灯，隧道灯，路灯，条形灯，太阳能草坪灯，庭院灯 长余辉荧光粉 发光油墨，塑料发光母粒，发光涂料，发光膜，地面消防逃生标识等 发光，反光， 地名街牌，巷牌，搂牌及门牌反光+发光产品上海跃龙新材料股份有限 灯用三基色粉 节能灯公司 彩电粉、彩显荧光粉 彩色电视，显示器 PDP荧光粉 等离子电视 长余辉荧光粉节能灯 发光油墨，塑料发光母粒，发光涂料，发光膜，地面消防逃生标识等大连路明集团 长余辉自发光产品 发光颜料，发光标志，发

22、光釉料，发光膜，发光板 半导体芯片及外延片 白光LED 城市亮化及照明产品 单色显示屏，彩色显示屏，草坪灯，LED路灯杭州大明荧光材料有限公 灯用稀土三基色荧光粉 节能灯日本日亚工业珠式会社 LED红外芯片 发光二极管 灯用荧光粉 节能灯 PDP荧光粉 等离子电视 X-射线荧光粉 X-射线增感屏 长余辉荧光粉 发光油墨，塑料发光母粒发，光涂料，发光膜，消防标识原子或离子的大小及其扩散系数有关。此外, 某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛, 有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物, 因此要想获得满意的某种产物, 就一定要控制好反应气氛。利用该

23、方法合成稀土发光材料的主要优点是:微晶的晶体质量优良, 表面缺陷少, 余辉效率高, 利于工业化生产; 缺点是在1400 1600高温电炉中烧结, 保温时间较长(2h 以上) , 对设备要求较高,粒子易团聚, 需球磨减小粒径, 从而使发光体的晶形受到破坏, 发光性能下降, 粒径分布不均匀, 难以获得球形颗粒, 易存在杂相。2.4.2软化学法溶胶-凝胶法用溶胶-凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力，是合成纳米发光材料的方法之一。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，

24、再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。利用该方法已成功地合成了多种稀土发光材料，如Sr2A l2O4Eu2+，Dy3+、SrAl2O4Eu2+ 11、YBO 3Eu3+ 10 、Y2SiO 5 Eu12、Y2Si2O 7E u13、Y3Al5O12Ce3+,Tb3+ 14等。低温燃烧合成法燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。该方法具有安全、省时、节能等优点，是一个很有应用前景的新方法。利用该方法合成了SrAl2O4Eu2+ ,Dy3+、(C e，Tb

25、 )M gAl12O20.515 、Y2O 3E u1621 、Gd2O 3:Eu19等。水热合成法水热合成法是高温高压下在水(水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化学反应(水热反应) 来合成超细微粉的一种方法，自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细微粉最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法也是发光材料合成的新方法，利用该方法已经合成了LaPO4Ln21 、SrnAl2O 3+nEu，Dy (n1)、NaGdF4Eu3+ 22等发光材料。缓冲溶液沉淀法把缓冲溶液作为一种沉淀介质，将金属盐溶液与之混合，生成沉淀，通过洗涤、干燥，然后在一定温度和一定气氛下

26、焙烧，冷却即得发光粉。例如，张中太等人23将Al、Sr、Eu 和Dy的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，利用缓冲液作为一种沉淀介质，在一定的条件下混合、沉淀、洗涤、干燥。然后加入少量的添加剂，在一定的温度下，在还原气氛中进行焙烧,最后制得性能优良的SrAl2O4Eu2+，Dy3+发光粉。软化学方法合成发光材料的共同优点是，其反应的各组分的混合是在分子、原子级别上进行的，反应能够达到分子水平上的高度均匀性，掺杂范围广，便于准确控制掺杂量，适合制备多组分体系，使合成温度大大降低，产物物相纯度高，可获得较小颗粒，设备简单，易于操作。但与高温固相合成法相比，发光效率低，余辉性能差，结晶质量逊色，晶粒形状难

27、以控制，不易工业化。2.4.3物理法微波辐射法微波是指频率在0.3GHz300GHz之间的电磁波24。与可见光不同，微波是连续的和可极化的，与激光相类似。依赖于被作用物质的不同，微波可以被传播、吸收或反射。CO2激光加热气相沉积合成法采用CO2激光加热气相沉积合成手段可以获得粒径更小的稀土纳米发光材料，也可以通过控制蒸发室的气压来调整纳米微粒粒径的大小(4nm18nm )。T issue B M 等人25利用该方法获得了Y2O 3Eu3+ 纳米发光材料，但这种方法也存在一个问题，当Y2O3Eu3+纳米微粒中Eu3+的含量超过0.7%时，将会出现单独的Eu2O3相，而这种现象在化学法制备工艺中则不曾出现。3 结语3.1对稀土发光材料产业发展建议优化产品结构近年来，我国信息显示用稀土荧光粉产品结构已逐渐趋于合理，如咸阳彩虹可少量生产投影彩电荧光粉、PC显示粉，上海跃龙可生产各种尺寸彩显管用荧光粉，并出口日本和东南亚等国家和地区。随着等离子彩电的高速发展，相应的稀土荧光粉需求也会大幅度增加8。我国的等离子彩粉生产线应抓紧建设。据家电行业人士推断，中小屏幕CRT彩电35年将遭淘汰，而大屏幕CRT彩电的前景也只有10年左右，彩电粉生产企业应密切关注下游产品的市场需求变化，做出超前反应，及时调整产品结构。在PC显示领域，CRT显示的市场前景同样不