淀粉苯乙烯接枝共聚正式论文.docx

1、淀粉苯乙烯接枝共聚 正式论文天津工业大学毕业设计（论文）淀粉与苯乙烯接枝共聚物的制备及性能研究姓 名 张萌 学 院 环化学院 专 业 化 工 指导教师 卢素敏 职 称 2011 年 6 月 7日天津工业大学毕业设计（论文）任务书 题目淀粉与苯乙烯接枝共聚物的制备及性能研究学生姓名张萌学院名称环化学院专业班级化工071课题类型应用研究课题意义由于我国原料皮资源丰富、劳动力价廉以及市场广阔，近些年来我国的皮革工业得到了迅猛发展，并且连年成为轻工业出口创汇大户。但伴随而来的是制革工业给环境造成了严重的污染，污染问题已成为制约我国皮革工业可持续发展的关键性问题。而造成污染的主要原因之一是在生产过程中大

2、量使用了有污染的皮化材料。目前开发研制无污染皮化材料，实现制革过程的清洁化生产，是国内外研究的热点之一。通过实验改变不同对接枝共聚反应的影响因素，找出最适合反应的条件。任务与进度要求31-310 查找资料，做准备工作311-510 实验阶段，合成烷基糖苷511-520 性能测试521-63 数据整理，撰写论文主要参考文献1金关秦.高分子化学的理论和应用进展M.北京：中国石化出版，1995.4502陈开勋.新领域精细化工M.北京：中国石化出版社，1999.313-3413徐炽焕.生物降解塑料的新进展J,化工时刊，1997,11（7）：3-94王天民。生态环境材料M.天津：天津大学出版社，2000

3、.240-2425王天民.乙烯基类化合物接枝改性淀粉的研究进展J.中国皮革，2004,33（11）：10-14起止日期3月01日-6月07日备注院长 魏俊富 教研室主任 指导教师 毕业设计（论文）开题报告表 年 月 日姓名张萌学院环境与化学工程专业化工班级071题目淀粉与苯乙烯接枝共聚物的制备及性能研究指导教师一、与本课题有关的国内外研究情况、课题研究的主要内容、目的和意义：国内外研究情况：目前国内外对淀粉改性应用于皮革工业鞣剂的研究都在不断深入，但相比而言，国外技术较发达，国内起步较晚，目前对其研究正处在不断兴起之势。主要内容：以玉米淀粉为原材料，苯乙烯为单体，以过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯

4、硫酸钠为乳化剂，合成淀粉-苯乙烯接枝共聚物。深入研究了改变引发剂、乳化剂浓度及反应时间、温度等条件对接枝率和截至效率的影响。目的和意义：铬鞣剂自1884年出现以来，由于其鞣革性能优异使用方便，一直在皮革生产中占据着统治地位，但铬鞣剂在地壳中的贮藏有限，资源分布不均，价格昂贵，且鞣制中的格的利用率只有60%-70%，排出的含铬废液对环境造成了严重污染。因此，目前开发研制无铬鞣剂、少铬鞣剂。强调污染的源头减弱，解决经济和环境持续协调发展问题，实现制革过程中的清洁化生产，是国内往研究的热点之一【1-5】。玉米淀粉是一种价廉易得的农副产品，一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可

5、再生资源。本文根据皮革鞣制机理及淀粉的结构特点，结合现代高分子科学的研究成果，对玉米淀粉用乙烯类化合物进行接枝改性反应后，用作预鞣剂和复鞣剂。二、进度及预期结果：起止日期主要内容预期结果3.1 -3.103.11-5.105.11-5.205.21-6.3查找资料，做准备工作 实验阶段，合成烷基糖苷测试十二烷基糖苷的各项 性能测试数据整理，撰写论文完成完成完成完成完成课题的现有条件实验条件基本满足要求，实验测试较为方便审查意见指导教师： 2011 年 月 日学院意见主管领导： 年 月 日 天津工业大学本科毕业设计（论文）评阅表（论文类）题目淀粉与苯乙烯接枝共聚物的制备及性能研究学生姓名张萌学生

6、班级化工071指导教师姓名评审项目指标满分评分选题能体现本专业培养目标，使学生得到较全面训练。题目大小、难度适中，学生工作量饱满，经努力能完成。10题目与生产、科研等实际问题结合紧密。10课题调研、文献检索能独立查阅文献以及从事其他形式的调研，能较好地理解课题任务并提出实施方案；有分析整理各类信息，从中获取新知识的能力。15论文撰写结构严谨，理论、观点、概念表达准确、清晰。10文字通顺，用语正确，基本无错别字和病句，图表清楚，书写格式符合规范。10外文应用能正确引用外文文献，翻译准确，文字流畅。5论文水平论文论点正确，论点与论据协调一致，论据充分支持论点，论证过程有说服力。15有必要的数据、资

7、料支持，数据、资料翔实可靠，得出的结论有可验性。15论文有独到见解或有一定实用价值。10合计100意见及建议：评阅人签名： 年 月 日天津工业大学毕业设计（论文）成绩考核表学生姓名张萌学院名称环化学院专业班级化工071题目淀粉与苯乙烯接枝共聚物的制备及性能研究1毕业设计（论文）指导教师评语及成绩：成绩： 指导教师签字： 年 月 日2毕业设计（论文）答辩委员会评语及成绩：成绩：答辩主席（或组长）签字： 年 月 日3毕业设计（论文）总成绩：a.指导教师给定成绩b.评阅教师给定成绩c.毕业答辩成绩总成绩(a0.5+b0.2+c0.3)摘 要利用自制搅拌球磨机将普通玉米淀粉进行机械活化预处理，以过硫酸

8、钾为引发剂、十二烷基硫酸钠为乳化剂在相同条件下将玉米原淀粉和不同活化时间的活化淀粉与苯乙烯进行接枝共聚反应，分别考察了活化时间、反应时间、引发剂浓度、乳化剂浓度、反应温度等因素对接枝率和接枝效率的影响。 简要概述了改性淀粉在制革中的研究及应用现状，提出于合理利用农副产品资源、保护环境以及制革行业的可持续性发展的作用。关键词：淀粉；苯乙烯；改性淀粉；生物降解 ；鞣剂ABSTRACTThe ordinary use of self-stirring ball mill for mechanical activation pretreatment of corn starch, potassium

9、sulfate as initiator, sodium dodecyl sulfate under the same conditions as the emulsifier raw corn starch and the activation of different activation time of starch and styrene Graft copolymerization were investigated activation time, reaction time, initiator concentration, emulsifier concentration, r

10、eaction temperature on grafting percentage and grafting efficiency.Research and application of modified starch in leather field were introduced，in reasonable making use of agricultural by products resource, protecting environme taining development if leather making industry was brought forward.Key w

11、ords: Starch; Polystyrene; Grafted modification; Biodegradable; Tanning 第一章 前言1.1研究背景天然淀粉经过适当化学处理，引入某些化学基团使分子结构及理化性质发生变化，生成淀粉衍生物。淀粉是一种多糖类物质。未改性的淀粉结构通常有两种：直链淀粉和支链淀粉，是聚合的多糖类物质。通常因为水溶性差，故往往是采用改性淀粉，即水溶性淀粉。可溶性淀粉是经不同方法处理得到的一类改性淀粉衍生物，不溶于冷水、乙醇和乙醚，溶于或分散于沸水中，形成胶体溶液或乳状液体。目前，变性淀粉的品种、规格达两千多种，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。

12、加工精白淀粉，必须选用淀粉含量高的白薯品种。经加工后的淀粉虽选用了天然原料,但经人为加工,也就不可能算是天然的了。食用类的专用变性淀粉是不会对身体有副作用的。在许多食品中都添加淀粉或食用胶作为增稠剂、胶凝剂、粘结剂或稳定剂等，随着食品科学技术的不断发展，食品加工工艺有很大的改变，对淀粉性质的要求越来越高。例如：采用高温加热杀菌、激烈的机械搅拌、酸性食品，特别是处于加热条件下或低温冷冻等，都会使淀粉粘度降低和胶体性被破坏。天然淀粉不能适应这些工艺条件，而各种植物胶虽具有较好的性能但价格昂贵，有的还依赖进口。为了满足一些特殊食品的加工产品的要求，通过选择淀粉的类型或改性方法可以得到满足各种特殊用途

13、需要的淀粉制品。这些制品可以代替昂贵的原料，降低食品制造的成本，提高经济效益。由于我国原料皮资源丰富、劳动力价廉以及市场广阔，近些年来我国的皮革工业得到了迅猛发展，并且连年成为轻工业出口创汇大户。但伴随而来的是制革工业给环境造成了严重的污染，污染问题已成为制约我国皮革工业可持续发展的关键性问题。而造成污染的主要原因之一是在生产过程中大量使用了有污染的皮化材料。目前开发研制无污染皮化材料，实现制革过程的清洁化生产，是国内外研究的热点之一。而淀粉是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源1-5，为此开发研制淀粉类绿色化工材料已受到广大科技工作者的广泛重视。1.2研究内

14、容根据工艺条件的改变来探究对淀粉接枝改性的接枝效率高及接枝率的影响，分析数据及图表找到反应的最佳组合条件。（例如：改变玉米淀粉的活化程度、引发剂浓度、乳化剂浓度，反应温度及时间等条件。）第二章 文献综述2.1淀粉的结构与性质2.1.1原淀粉淀粉是一种可降解的天然高分子聚合物。植物界中含淀粉的品种较多，而用于工业用途的主要有玉米、马铃薯、小麦、甘薯、木薯等;玉米具有高产、种植面积广、淀粉含量高等优点，因而玉米淀粉使用量占全世界的70%以上。淀粉是由a-葡萄糖缩聚而成的高聚物，是一种高聚糖，它是由基本结构单元a-D-葡萄糖通过1，4-甙键结合而成。淀粉的分子式为(C6H10O5)n为葡萄糖剩基个数

15、(即淀粉聚合度)，其聚合度一般都在600以上，是一个极性的结晶分子，呈现出球晶状态。其化学结构式如图2-1所示:图2-1 淀粉的分子结构其化学结构特征是，在每个葡萄糖剩基中含有三个醇轻基;第2、第3碳原子上分别含有一个仲醇轻基、第6碳原子上含有一个伯醇经基;葡萄糖剩基之间有代甙键相连。这些结构决定着淀粉的各种性能。2.1.1.1淀粉结构：大多数天然淀粉是由两种多糖型的混合物组成，直链和支链淀粉两种。直链淀粉是D-葡萄糖残基以Q-1,4-苷键连接的多苷键。用不同方法测得直链淀粉相对分子质量为3.21041.6105，甚至更大，直链淀粉链上只有一个还原性端基和一个非还原性端基。对把直链淀粉转化成麦

16、芽糖的B-淀粉酶的研究指出，在直链淀粉中也有微量的支链。淀粉中的直链淀粉比例表明分子大小的分布，平均聚合度随取得淀粉的不同植物而变化。根据不同淀粉类型，其平均聚合度变化范围约为2504000AGU，每个直链淀粉相对分子质量约为4000650000。土豆淀粉和木薯淀粉的直链淀粉，其分子量比玉米的直链淀粉耐11(?)。支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，支链淀粉的分子较直链淀粉大，相对分子质量在11051106之间，相当于聚合度为个葡萄糖残基，支链淀粉分子形状如高粱穗，小分子极多，估计至少在50个以上，每一分支平均约含有20-30葡萄糖残基，各分支也都是D-葡萄糖以Q-1,4苷键成链

17、，卷曲成螺旋，但分子接点上则为Q-1,6-苷键，分支与分支之间间距为个葡萄糖残基。用酶分析法测得外侧链到分支点的平均长度约为12个AGU，而内侧链则为18个。一般公认支链淀粉为K. H. Meyer1940年提出的树丛或树形结构。近期有关酶的研究工作说明这些分支的很大一部分相隔不到一个葡萄糖单位的距离，这说明有分支密集区存在。根据这些结果，French认为支链淀粉是长形簇状组成物，因为支链淀粉有高粘度，这就需要有不对称结构，在淀粉粒中有高结晶度，这就需要有高比例的能相互平行排列的分支。2.1.1.2淀粉的主要性质(1) 物理性质淀粉为白色粉末，不溶于一般的有机溶剂，能溶于二甲基亚砜(CH3)2

18、SO)和N,N-二甲基甲酰胺（HCON(CH3)2）(?)。淀粉吸湿性很强，它的颗粒具有渗透性，水和水渗透液能自由渗入颗粒内部（淀粉与稀碘液接触很快变为蓝色）。纯支链淀粉溶于冷水（均匀分散于水中），而直链淀粉则不溶于冷水，天然淀粉也完全不溶于冷水。天然淀粉于适当温度下（随淀粉的来源而变），一般为60-80，在水中发生溶胀，分裂，形成均匀的糊状溶液，这种作用被称为糊化作用。其本质是淀粉粒中有序与无序（晶质与非晶质）态的淀粉分子键氢键断裂，分散在水中成为胶体溶液。不同淀粉的糊化温度不同（见表1.1），糊化后的性质也不同（见表1.2）(2)化学性质淀粉(C6H10O5)n(?)属于碳水化合物，也可以

19、把它看成是葡萄糖的缩聚物，用酸或酶类水解淀粉生成葡萄糖。正是由于淀粉是由Q-D葡萄糖通过Q-1,4和Q-1,6-苷键(?)连接成的高分子化合物，因此从化学改性的观点看，淀粉的主要结构特征是AGU之间具有1,4-苷键，几乎每一个AGU都有C6伯羟基(?)和C2，C3两个仲羟基。淀粉分子含有大量的羟基，淀粉分子中的羟基可发生：酯化反应，因此可用来生产硫酸酯、磷酸酯、乙酸酯、淀粉黄原酸酯等；醚化反应，可以生产羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、淀粉丙烯醚等。故可以用羟基的各种反应制造多种淀粉衍生物，淀粉还可以用官能团化合物做交联剂发生交联反应。此外淀粉还可以和许多单体接枝共聚生产接枝化合物。这些都是

20、通过化学处理淀粉使其性质发生改变，故称为淀粉衍生物，也属于变性淀粉。2.2改性淀粉2.2.1双醛淀粉双醛淀粉也是一种氧化物。通常使用高碘酸作为氧化剂。在氧化过程中，产生很少的游离醛基。双醛淀粉的主要结构是水合半醛醇和分子内及分子问的半缩醛，它能作为含醛物料进行反应。作为多醛聚合物，双醛淀粉能与胶原的氨基和亚氨基起交联反应，为良好的鞣革剂，鞣革作用与氧化程度有关，双醛含量90%(?)以上效果好，可使鞣制时间大大缩短，而且具有色浅质软和耐水洗等优点6。在植鞣物质的提取过程中，淀粉可能作为一种副产物存在。Torr7认为淀粉的存在对植鞣不利，减弱鞣制后皮的特性。并还研究了分离淀粉的方法，L.del P

21、ezzo 8改进了用分光光度法分析鞣液中双醛淀粉的方法。A. Simoncini9的研究表明：(1) 双醛淀粉可以作为铬鞣液的蒙囿剂，并且可以增加铬鞣剂的耐碱能力，被羰基化的双醛淀粉由于高度电离而具有更强的蒙囿作用；(2) 双醛淀粉上的羰基，半缩醛能与铬作用，同时，双醛淀粉的分解产物能与铬产生进一步的交联。双醛能作为鞣剂用于轻革和底革的制作，在使用过程中能减少其它鞣剂的用量并缩短鞣制时间10。用96%氧化度的双醛淀粉在PH=10的条件下鞣制，加油后可得到较为满意的皮革，双醛淀粉可以进行回收利用，回收的双醛淀粉用于底革的预鞣，可以改进鞣制速率和革的特性12。用双醛淀粉作白湿皮，单独使用可得到令人

22、满意的效果13。在双醛淀粉与胶原的反应中，胶原的碱性基团和氨基是主要的反应基团14。2.2.2氧化淀粉用氧化剂将淀粉氧化可以得到氧化淀粉。常用碱性次氯酸盐，在氧化过程中，分子链断裂得到羧基和羰基官能团。这些基团阻止了直链淀粉的缔合作用。因此和普通的淀粉相比起来氧化淀粉颜色都比较浅，黏度比较低，更容易储存。Celade等人15提出了一种无铬鞣的新方法。即氧化淀粉预鞣，钛盐鞣制，中和，复鞣，染色，涂饰。结果表明：用有选择性的氧化淀粉预鞣皮，可增强Ti和胶原的交互作用，成革手感好。2.2.3接枝淀粉接枝淀粉是一种被广泛应用的新型材料。其结构是以亲水的、半刚性链为主链，以乙烯聚合物为支链。通常所使用的

23、单体有丙烯酸、丙稀腈、丙稀酰胺等。可以通过自由基聚合的方法得到接枝淀粉，也可以通过Hoffman反应或水解反应来实现接枝反应。2.3接枝改性淀粉在制革中的应用162.3.1接枝淀粉做涂饰剂羧甲基钠淀粉用于涂饰,能够改善成革的透气性。聚氨基甲酸酯等与淀粉接枝共聚可得到不同的产品,这些产品用于合成革的涂饰时,能改善革的柔软性、透水汽性、手感、物理机械性能等。 2.3.2 接枝淀粉鞣剂近年来，根据皮革鞣制机理及淀粉结构特点，国内外的研究者开发研制了许多具有一定绿色意义的接枝淀粉鞣剂，并取得了一定的效果。吕生华等人17-21用不同的方法降解淀粉，再与乙烯基类单体或丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)或丙烯酰

24、胺(AM)等单体进行接枝聚合制得改性淀粉复鞣剂DF-、改性淀粉鞣剂等系列产品。这些复鞣剂具有选择填充性好，对加脂剂及染料吸收干净，成品革丰满、柔软、肉面或绒面纤维分散好且有丝光效应等特点。所得到的改性淀粉鞣剂，在铬鞣时用其预鞣，比传统铬鞣法可减少铬鞣剂用量30%50%，铬鞣废液中Cr2O3含量降低到0.26g/L。用其预鞣或复鞣所得成革，选择填充性显著，丰满、柔软、粒面细腻、有弹性。氧化淀粉与乙烯基类单体接枝共聚，所得产物应用于皮革复鞣效果很好22，23。乳液共聚接枝改性淀粉复鞣剂，对铬鞣绵羊革进行复鞣，所得的坯革性能良好24，与其它类型复鞣剂配伍应用时，用降解的淀粉和丙稀酰胺-丙烯酸丁酯共聚

25、物，通过羟基和氨基之间的Hoffman反应也可以制备接枝淀粉25，26，所得的接枝淀粉用于服装革的复鞣效果好，并有利于染色。 2.3.3接枝淀粉水处理剂刘明华等人27，28将氯乙酸接枝到交联淀粉骨架上研制出了羧甲基淀粉(CMS)吸附剂，研究了对Cr、Al的吸附效果，探讨了吸附剂的吸附机理。结果表明，Cr3+、Al3+的最大回收率分别可达96.1%97.0%。 他们还分别制备了天然高分子絮凝剂(SAAF)以及无机高分子絮凝剂聚硅酸氯化铝钙(PCACS)，并在一定的条件下将这两种絮凝剂混合配制成无机有机复合型絮凝剂F-1。采用这种新型的复合型絮凝剂F-1进行制革工业废水处理试验，对其絮凝效果及影响

26、因素进行了研究，并探讨了絮凝动力学。实验结果表明，F-1适用的温度和pH值范围宽，絮凝效果好，明显优于聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、硫酸铝和PFS(聚合硫酸铁)四种常用的絮凝剂。将可溶性淀粉与丙烯酸聚合，制得的淀粉接枝丙烯酸，对重金属离子Cr()的吸附容量可达到42.23mg/g，Cr()去除率可达71.11%。29将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上，再经过皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物，可去除体系中Cr3+，去除率可达97.5%。30用淀粉接枝聚丙烯酰胺，经胺甲基化、磺化和季胺化反应制得强阳离子型两性絮凝剂31。WuChungChan等32，33研制出的两性淀粉吸附剂可有效地去

27、除重金属离子、CrO42-和2-氯酚。以马铃薯淀粉为原料，经苛化后，与丙稀酰胺接枝聚合，再引入叔胺基而制备絮凝剂，对制糖及制革厂废水具有良好的絮凝作用34。2.4淀粉接枝改性研究历史与现状分析为了提高淀粉的应用范围，必须对淀粉进行结构改性，接枝共聚是淀粉改性的主要方法之一，淀粉接枝共聚物由天然淀粉与性能优越的乙烯基单体结合而成，从而提高了淀粉的使用价值。所得淀粉接枝共聚物在高吸水材料、造纸工业添加剂、环境废水处理、医药工业及粘合剂制造等方面有着广泛的应用。淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。通过选择不同的

28、接枝单体、控制适当的接枝率、接枝频率和支链平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。它们既有多糖化合物的分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机械与生物作用稳定性和线性链展开能力，在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能。淀粉接枝共聚物的结构如下：AGU代表淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，相对分子质量为162，M表示接枝共聚反应中所使用的单体的重复单元，如。当X为-COOH，-CONH2，-COOCH2NR3时，产品是水溶性的，可用作增稠剂、吸收剂、施胶剂、粘结剂和絮凝剂；当X为-CN，-COOR，-C6H5时，产品是水不溶性的

29、，可用作树脂和塑料。淀粉接枝共聚物所采用的命名法是由Ceresa建议的，人工合成单体在接枝反应中，一部分聚合成高分子链，接枝到淀粉分子链上，另一部分聚合，没有接枝到淀粉分子上，后一种聚合高分子称为“均聚物”；接枝淀粉与均聚物的混合物称为“共聚物”，接枝量占单体聚合物总量的百分率称为接枝效率。例如，单体聚合物为100，其中60%是接枝到淀粉分子链上，则接枝效率为60%。2.5 淀粉接枝改性合成工艺2.5.1 接枝工艺的选择2.5.1.1糊相接枝将淀粉事先在水中糊化，再加入单体和其他化学试剂接枝共聚。其特点是:产物主要为淀粉颗粒的表面接枝，糊化接枝是淀粉分子与单体充分接触，接枝较均匀。但是接枝效率

30、与单体极性有关，接枝共聚后需要沉析、清洗、干燥和粉碎等多道后处理工艺才能得到固体粉末状产物。对于一些疏水性单体而言，当未糊化淀粉接枝时，它们逃离水相，在界面吸附，而此界面正好是已被引发剂引发后富含淀粉大分子自由基的界面，因此随单体浓度的增加，接枝率增加。在糊化后接枝的情况下，水-淀粉界面消失，由于接枝聚合失去了界面载体，同时淀粉大分子自由基水性增强，被水溶剂化分子包围，很难与单体接触，因而随单体浓度增加接枝率基本保持不变。有时这类反应得到产物的接枝率反而没有湿法接枝接枝的高。糊化淀粉与高聚物的接枝共聚最终产物为糊化淀粉的水分散液体，产物分离为固体粉末状，难度很大，过程复杂，费用高，从而为应用接

31、枝淀粉造成了麻烦，限制了产品的使用，糊化法只适合于使用现场合成。2.5.1.2干相接枝将化学试剂用少量水或其它溶剂溶解后均匀地喷洒在淀粉上，然后进行反应的方法，称为干法。用干法生产变性淀粉是对指反应相含湿量相对来说比较小(含湿量30%)的情况下对淀粉进行变性，它是变性淀粉生产的一种重要手段。这类反应是将单体和其他化学试剂用少量的水溶解或分散，喷洒在淀粉上搅拌均匀。在干热的条件下接枝共聚反应，由于没有足够的水，尽管温度高，反应后产物仍然保持淀粉颗粒形状。工艺流程示意如图2-1所示：图2-1 干法接枝反应图这种接枝反应工艺存在以下特点:它的产物直接是较干燥的淀粉，减少了很多烦琐的后道工艺(如过滤，干燥，粉碎等)，