专题金相学史话.docx

1、专题金相学史话专题：金相学史话金相学史话(1)：金相学的兴起郭可信(中国科学院物理研究所北京电子显微镜实验室, 北京2724 信箱, 100080)摘要:Widmanstabtten 在19 世纪初用硝酸水溶液腐刻铁陨石切片, 观察到片状Fe-Ni奥氏体的规则分布(魏氏组织), 予告金相学即将诞生。So rby 在1863 年用反射式显微镜观察抛光腐刻的钢铁试样, 不但看到珠光体中的渗碳体和铁素体的片状组织, 还对钢的淬火和回火作了初步探讨, 金相学已基本形成。到1920世纪之交,Martens (马氏) 和Osmond 对金相学的发展和金相检验在厂矿中的推广做了重要贡献, 同时Roberts

2、2A usten (奥氏) 和Roogzeboom 初步绘制出Fe-C 平衡图, 为金相学奠定了理论基础。到了二十世纪中叶, 金相学已逐步发展成金属学、物理冶金和材料科学。【关键词】金相学; 历史; 早期史金相学或更广义一点的金属学及金相热处理是冶金系与机械系大多数专业学生的必修课, 讲述的内容是金属与合金的组织结构以及它们与物理、化学和力学性能间的关系。随着现代技术的发展, 新材料层出不穷, 金相学的范围也已不限于金属与合金,逐渐渗透到无机非金属材料, 矿物, 有机高分子等,发展成为材料科学这门新学科。我国出版的金相学或金属学教课书却很少讨论这门学科的早期发展历史, 广大金相热处理工作者成天

3、与奥氏体、马氏体、魏氏组织等名词打交道, 甚至还在使用索氏体、屈氏体等已过时的名词, 而不清楚它们的来历。本着温故知新的宗旨, 我们准备编写一些金相学史话, 陆续发表, 介绍金相学(广义的) 发展过程中的一些有意义的史实, 并借此阐明一些观点。由于有些古老的文献在国内查阅不到, 不得不从一些书刊专论中引用第二手的资料, 再加上作者的知识又有局限性, 错误之处一定不少, 尚请读者指正。 英文金相学Metallography 这一名词在1721 年首次出现于牛津新英语字典(New English Dictionary) 中, 不过那时这个名词的含义是金属及其性能的学问, 并未涉及组织结构。十九世纪

4、中叶, 转炉(1856) 及平炉(1864) 炼钢新方法相继问世, 钢铁价格显着下降, 产量猛增。那时又正大事兴建铁路, 铁轨用量很大, 断裂事故也屡见不鲜。生产实际的需要促进了对钢铁的断口、低倍及内部显微组织结构的研究。另一方面, 晶体学在这个时期也有了长足的进展, 如32个晶类(1830)及14个布喇菲点阵(1849)的建立, 这为研究矿物与金属的内部组织结构奠定了理论基础。到了十九世纪末, 金相这一名词也就获得了新的意义, 并与金属与合金的显微组织结构结下了不解之缘, 金相显微镜也就成为研究金属内部组织结构的重要工具。后来金相研究的领域逐步扩大, 也就不再限于显微镜观察了。 本文介绍金相

5、学兴起的一些重要事件, 主要是对金相观察的启蒙、创建、推广等过程作一历史性的回顾。限于篇幅, 仅能重点突出地讨论一些问题, 详见文末所引有关文献15。1启蒙阶段 在现代炼钢方法出现之前, 瑞典由于有高品位的铁矿石和丰富而又价廉的森林资源, 在十八世纪时是欧洲的主要产钢国家。另一方面, 那时在瑞典出现了一些著名的化学家, 首先发现了镍、钴、锰、钼、钨等金属元素。显然, 这些化学家的研究也包括钢与铁, 如Bergman 首先用化学分析方法证明碳含量不同是钢、锻铁和铸铁的主要区别。另一方面, Rinman在1774 年在瑞典皇家科学院院报上发表了一篇题为“铁与钢的腐刻”的论文, 指出“不同类型的铁与

6、钢的硬度、致密度、性能均匀与否等均有差异, 腐刻为区别它们提供了一种简易的方法”。但是, 这种用化学试剂腐刻金属显示其内部组织的方法尚未采用制片及抛光技术, 仅限于观察钢铁产品的表面组织。 图1铁陨石腐刻后直接印制的魏氏组织(1820)Aloysvon Widmanstabtten (以下简称魏氏) 在1808 年首先将铁陨石(铁镍合金) 切成试片, 经抛光再用硝酸水溶液腐刻, 得出图1 的组织。铁陨石在高温时是奥氏体, 经过缓慢冷却在奥氏体的111面上析出粗大的铁素体片, 无须放大, 肉眼可见。四种取向的铁素体在图1 中都可以观察到, 其中三种是针状, 夹角为60, 另一种是片状, 平行于纸

7、面。那时照像技术仍未出现, 过去都是将观察结果描绘。魏氏在任奥地利皇家生产博物馆主任之前曾从事过印刷业。他运用印刷技术, 首先用腐刻剂将铁陨石中的铁素体腐蚀掉, 使奥氏体凸出。抛光腐刻的铁陨石本身就是一块版面, 涂上油墨, 敷上纸张, 轻施压力, 将凸出的奥氏体印制下来, 一如我国古老的拓碑技术一样。图片之清晰可与近代金相照片媲美。魏氏的复制技术在那时不能不说是一种非凡的成就。但是, 魏氏试验的更为深远的意义还是在科学方面, 这不仅是宏观或低倍观察的开端, 也是显微组织中取向关系研究的起始。尽管魏氏的主要试验结果当时并未发表(直到1820 年才由其合作者发表),但已在集会上宣布并广为流传, 铁

8、陨石的研究风行一时。在这之后的几十年用各种化学试剂处理金属切片表面的试验就在各处流行起来, 对宏观金相观察的发展有意义的几桩工作是: (1) 1817 年J. F.Daniell 发现铋在硝酸中浸泡数日后表面出现立方的小蚀坑, 建立了用蚀坑法研究晶粒取向的技术。 (2) 1860 年W.Lubders 在低碳钢拉伸试样表面上观察到腐蚀程度与基体不同的条带, 并正确解释这不是偏析而是由于局部的不均匀切变引起的, 后来就以他的姓称这种滑移带为吕德斯带。(3) 1867 年H.T resca 用氯化汞腐蚀显示金属部件中的流线(图2) , 说明金属在加工形变过程中内部金属的流动情况。上述试验奠定了宏观

9、腐刻及低倍检验技术, 在今天仍然是金属研究和生产检验中常使用的方法。图2 金属部件中的流线 后来的研究指出, 魏氏组织不但在钢中并且在许多其它合金中出现。本世纪二十年代A. Sauveur及周志宏6 研究过碳含量极低的铁在淬火后的魏氏组织; 三十年代G. Kurdjumov 及G. Sach s 用X 射线进行了著名的马氏体相变取向关系的试验。在R.F. M eh l 学派(包括C. S. Barret t) 在Sauveur 和周志宏的工作启发下开展了一系列合金的魏氏组织的研究, 此后取向关系的测定一直是相变研究中的一个重要组成部分。魏氏不是冶金学家, 但是他在1808 年的著名试验为金相学

10、的创建起了开路的作用, 称他是金相学的启蒙人他是当之无愧的。2创建阶段 1863 年英国的H. C. So rby (以下简称索氏) 首次用显微镜观察经抛光并腐刻的钢铁试片, 从而揭开了金相学的序幕。他在锻铁中观察到类似魏氏在铁陨石中观察到的组织, 并称之为魏氏组织。后来他又进一步完善了金相抛光技术, 例如把钢样磨成01025 毫米的试片, 并在摄影师的协助下拍摄了钢与铁的显微像, 基本上搞清了其中的主要相, 并对钢的淬火、回火等相变作了到现在看来还基本上是正确的解释。索氏是国际公认的金相学创建人, 特别是在英国和美国, 都在1963年召开了金相学诞生一百周年报告会4, 5 , 纪念索氏在18

11、63 年的发现(索氏在锻铁中观察到魏氏组织的论文发表于1864 年, 但是在他的1863 年7 月28 日的日记中对此已做了记载)。他的姓氏还被用来命名钢中的一种淬火或回火组织So rbite, 即索氏体, 但是这个名词现在已基本淘汰了。 索氏在1826 年出生于英国钢城Sheffield 中的一个钢铁世家中, 他的祖先开了两家刀具厂, 他继承了其中之一。不过他生性酷爱自然, 很少过问他的产业, 一直是一个从事地质与金属研究的自由研究工作者8, 9 。晚年还热心教育, 任Sheffield 大学的第一任校长。他终生未婚, 以探讨自然奥秘为乐, 共发表论文230 篇, 其中地质方面约100 篇,

12、 金属方面仅15 篇(详细目录见文献10 )。由此可见他的主要兴趣还是在地质方面。 索氏年轻时就对自然界的生物、矿物、地质发生了极大的兴趣, 他在21 岁时发表的论文是“农作物中的硫磷含量”。后来他从一位生物学家那儿学会了使用显微镜观察生物标本及牙、骨等硬物的试片制备方法。这就导致了他后来用显微镜研究岩石从而建立了岩相学(1850 年) , 当时他才24 岁。这一新鲜事物很快就受到广泛的重视, 推崇他是“显微岩相学之父”, 先后选他当英国地质学会、矿物学会、显微镜学会的主席。但是, 也有一些思想保守的人讥笑他“用显微镜研究山脉”, 坐井观天。但是这并阻挡不了科学向前发展的历史潮流。 由于生活在

13、一个钢城的钢铁世家中, 索氏不可避免地会经常接触一些钢铁问题, 如用酸蚀缀饰刀具。到1863 年索氏的岩相研究已经很有成就, 他开始了铁陨石的研究。为了弄清它的显微结构, 他还研究一块瑞典生产的锻铁的显微结构。为了观察不透明的钢铁试片, 索氏采用反射式的垂直照明。可惜当时这件事并未引起钢铁界的注意, 直到二十几年后他被要求重新发表他的1863 年的研究结果, 才受到普遍重视。他在自传式的论文“科学研究五十年”中用嘲笑的口吻说:“在早年, 如果铁路出了一次事故而我建议铁路公司取一段铁轨进行显微镜观察, 恐怕他们会认为我是适合送进教养院去的人”。 索氏在钢铁的显微镜观察中发现的主要相是:(1) 自

14、由铁(1890 年美国著名金相学家Howe命名为Ferrite, 即铁素体) ;(2) 碳含量高的极硬化合物(1881 年Apel 用电化学分离方法确定为Fe3C, 1890 年Howe 命名为Cementite, 即渗碳体) ;(3) 由前两者组成的片层状珠状组织Pearly Constituent (Howe 命名为Pearlite, 即珠光体) ;(4) 石墨;(5) 夹杂物。他对珠光体的描述非常引人入胜, 我们把他在1886 年的论述中的一段译出如下:“珠状组织中的片层经常很薄, 软的铁片层的厚度约为1/40000 英寸, 硬物为1/80000 英寸, 因此有间距约为1/60000英寸

15、的棱脊和沟漕交替排列。这种特殊组织的唯一能令人满意的解释可能就是; 在高温时铁与碳生成一种稳定的化合物, 在低一些温度下不再稳定, 分解为上述两种物质”。图3 是索氏当年制备并观察过的钢样(现在仍有一些保留在Sheffield 大学) 在1953 年拍的显微像, 放大倍率为500 倍, 与当年索氏使用的560 倍相仿。这就是他当时看到的珠光体, 何等清晰!图3 索氏当年观察过的珠光体1953 年拍照(500) 实际上, 索氏在上述有关珠光体的描述中就已经引入了高温形成奥氏体及其在低温转变成珠光体的概念, 且看他的进一步论述:“除了上述特殊组织本身的意义外, 我认为它还可能阐明钢的淬火和回火。当

16、钢在红热状态下投入冷水中急冷, 铁与碳在高温生成的稳定化合物在它有足够时间转变之前突然被固定下来, 保留了介于软铁与非常硬而脆的化合物(译者注: 渗碳体) 之间的性能, 也就是说把高硬度与强度结合起来。这不但是可能的, 并且实际上很可能就是如此。再一次升温使淬火钢回火, 我们容易理解上述两个组元(译者注: 铁素体与碳化物) 多多少少会分离出来, 给出与缓冷后得到的相似结构。至少我认为这种观点与我用高倍观察不同的钢与铁所得的研究结果是一致的”。这里又基本上引入了马氏体及其在淬火中生成和回火中分解的概念。不仅如此, 他还讨论了合金元素对淬火的作用。1856 年M ushet 发现在高碳钢中加入钨到

17、5- 6% 就可以在空冷后得到与淬火一样的硬度。对此索氏的观点是:“M ushet 的空冷淬火钢的奇异性能可能是由于钨阻止这种常见的分解所致”。这实际上就是后来得到证实的合金元素阻止奥氏体分解从而增强淬透性的概念。 索氏一个人在不太长的时间里, 作为副业(主业是地质岩相研究) , 基本上弄清楚钢铁的显微组织与热处理过程中的相变, 不能不说是一件非常伟大的成就。此外, 他还讨论了晶粒、再结晶、形变中晶粒的变化等。人们把他作为金相学的奠基人是再恰当也没有的了。3发展阶段索氏虽然创建了钢铁的金相学, 但他毕竟主要是地质矿物学家而不是冶金工程师, 他在冶金界的活动范围及影响是有一定局限性的, 因此他在

18、1863年的杰出贡献一直要到二十几年后才引起冶金界的重视。在这期间, 德国的Adolf Martens (以下简称马氏, 请注意这不是平炉炼钢法发明人马丁Martin)和法国的Floris Osmond 分别在1878 及1885 年独立地用显微镜观察钢铁的显微组织。他们都是与钢铁生产与使用有关的工程师。马氏在东普鲁士铁路局工作十年, 修建桥梁, 在这期间他利用业余时间,进行钢铁的金相观察。Osmond 曾在法国的著名合金钢厂Creusot (邓小平当年曾在这家钢厂做工) 工作十年, 从1880 年起这个钢厂就开始了金相检验。因此, 他们的金相观察结果很快就在冶金界传播开来, 影响深远, 功绩

19、不亚于索氏, 在德国及法国甚至有一些学者11, 12 还认为他们也是金相学的创始人。在十九世纪的六十到八十年代, 三个杰出的科学家分别在三个国家独立地开始了钢铁的金相观察, 这是那个时期钢铁工业大发展的必然结果, 不足为奇。马氏是一位严谨的正统金相学家, 他的哲学是金相学家的任务是改进金相试验方法, 进行细致观察, 认真记录, 少做推论。他也是这样身体力行的, 一方面与蔡司光学仪器厂合作设计适于金相观察的显微镜(这对金相技术的普及推广起了很大的作用) ,另一方面对钢铁的金相进行了大量的系统研究, 发现了低碳钢的时效变脆现象。由于他过于强调观察细节, 论文有时显得烦琐, 在理论分析方面建树不多。

20、但是, 马氏在改进和推广金相技术方面起了很大的作用。他认为对钢铁厂来说, 金相检验是最重要的检验方法之一, 其重要性决不亚于化学成分分析。在他的影响下, 到本世纪初不少钢厂都有了金相检验室。为了纪念马氏在改进和传播金相技术方面的功绩,Osmond 在1895 年建议用他的姓氏命名钢的淬火组织Martensite, 即马氏体。如果说马氏是金相技术方面的一位先驱, 那么Osmond 可以说是金属学或物理冶金方面的一位伟大科学家。首先, 在实验技术方面他不限于金相观察, 而是把它与热分析、膨胀、热电动势、电导等物理性能试验结合起来。这在当时不能不说是一种创举,把金相技术扩大到更广泛的范畴里去, 这在

21、后来已成为金属学的传统研究方法了。其次, 在理论分析方面他也不限于显微组织结构, 而是把它与化学成分、温度、性能结合在一起, 注意研究它们之间的因果关系。换句话说, 他把金相学从单纯的显微镜观察扩大、提高成一门新学科。从这个角度来看,Osmond的贡献是非常卓越的。Osmond 在实验技术上精益求精, 图4 是他拍摄的珠光体的高倍显微像, 就是在今天用先进的实验仪器与照相器材, 要达到这么高的水平也非易事。图4116%C 钢中的珠光体(Osmond, 1901)图5冷却曲线, 左图是习惯作图法, 右图是Osmond“反冷却速率”法, 给出明显的转变点在测量冷却曲线时, 他采用当时新发展出来的P

22、t-Rd 热电偶; 在绘制曲线时, 他不用温度()随时间(t) 的变化, 而用温度() 随dt/d的变化, 突出转变点(图5)。他在1887 年发表的“铁、钢与白口铸铁中铁与碳的相变”一文中明显测出三个转变点, 即900, 750 和700。这就是我们今天铁的三个转变点:910: CA相变768: 铁磁转变723: 碳从固溶体中析出, 共析相变 后来他还发现在镍含量高的合金钢中可以保留到室温而不转变, 为发展奥氏体不锈钢指明了方向。他不但首先发现了铁的、三种同素异构体,后来还在“铁的晶体学”一文(1900) 中用晶体生长形态及蚀坑证明:、三种同素异构体都属于立方晶系; 生长成八面体, 滑移面是

23、111;、生长成立方体, 滑移面不是111及100,孪晶面是112。 这与后来的X 射线结构分析完全一致, 有面心立方结构, 、有体心立方结构。我们完全可以想像到, 在X 射线衍射实验出现之前, 得出这些晶体学结论是多么不容易。由此也可以看出Osmond 才华横溢, 想像力非常丰富。顺便提一句, 我们今天使用的转变点符号都是沿用当年Osmond 用过的, 如A (法文驻点A rrestation 的第一个字母) 代表转变点, 下标c (法文加热chauffage 的第一个字母) 及r (法文冷却refro idissement 的第一个字母) 分别代表升温及降温的转变点。显然, 、也是延用Os

24、mond 的符号。Osmond 还有谦逊的美德。一方面不让在他逝世的讣告中说明他在金相学方面的业绩; 另一方面把荣誉让给别人, 如他推崇索氏为金相学的奠基人,马氏为伟大的金相学家, 分别用他们的姓氏命名索氏体和马氏体。他还把他自己发现的碳在铁中的固溶体命名为Austenite, 即奥氏体, 以纪念在Fe-C平衡图方面作出巨大贡献的W. C. Roberts-Austen(以下简称奥氏)。甚至他还用物理化学家L. J.Troost (巴黎大学教授, Osmond 曾受过他的指教,但他本人从未在金相方面做过研究) 的姓氏命名钢中的一种共析相变组织Troostite, 即屈氏体。伟大的科学家也不可能

25、是完美无瑕的。Osmond在发现铁后, 认为这是钢在淬火后有很高硬度的本质。易言之, 铁很硬, 在高温生成后在急冷的淬火过程中被保留下来了。显然, 这是错误的。但是Osmond 及奥氏, 后来还有Sauveur, 为此舌战群儒,斗争非常激烈, 我们在金相学史话(2) 中将对此作专门报道。但是, 这个失误与Osmond 的伟大贡献相比, 只不过是一块美玉中的一点瑕疵罢了。 除了一百多篇论文外,Osmond 还写了两本有关金相的专著(1895, 1904) , 对金相学的普及推广也起了重要的作用。到了上世纪末或本世纪初, 金相学就已经成为一门新兴的学科了。下面从几个侧面举例说明:1. 学报开始出现

26、金相学家M etallograph ist (1898- 1903)国际金相学杂志Internat ionale Zeitsch riftfubr Metallograph ie (1911- 1918)2. 大学中设金相学讲座或教授柏林工业大学在1910 年设金相学讲座, 1919年聘请H. Hanemann 任教授, 并出版金相图谱Atlas Metallographicus, 影响深远。3. 金相学专著陆续出版H. Beh rens: Das m ik ro skop ische Gefubge derM etalle and L egierungen (1894). F. O smon

27、d, J. E.Stead: TheM icro scop ic A nalysis of M etals (1904).P. Goerens: Einfubh rung der M etallograph ie ( 1906,战后版1948).C. H. Desch:M etallography (1910, 第六版1944).H. M. How e:M etallography of Steel and Cast Iron (1915).A. Sauveur: The Metallography and Heat Treatment of Iron and Steel (1916, 第六版

28、1943).4.Fe-C 平衡图在1899 - 1900 问世(W. C.Roberts-A usten, H. W. Bakhuis-Roozeboom ) , 钢铁的相变与热处理有了理论的指导。5. 金相的研究从钢铁逐步延伸到其它合金系统中去, G. Tammann 开始按周期表系统地研究二元系合金(1903) , 把金相学进一步发展为金属学(即M etallkunde, 俄文的) , 在德国哥丁根大学建立学派, 并出版“金属学教程”L eh rbuch derM etallkunde (1914, 第四版1932)。 4展望金相学的诞生已经一个多世纪了, 并已成为一门成熟的学科。但是,

29、随着科学技术的发展, 金相学也在不断充实新的内容和扩大它的领域。首先, 观察手段的改进使金相学起了明显的变化。光学显微镜虽然有简单方便的优点, 但是它的分辨率不高, 仅能观察金相组织中几十微米尺度的细节。目前, 它的主要发展趋势是定量金相学, 也就是把光学显微镜配上电子计算机, 对显微组织的一些特征进行定量的分析。为了获得更高的分辨率以观察更细微的内部结构, 透射式电子显微镜在三十年代初研制成功, 经过半个世纪的发展, 它的分辨率已接近或达到分辨单个原子的水平。后来, 为了观察凸凹不平的大块试样, 扫描电子显微镜又应运而生。这些电子光学仪器不但有极高的分辨率, 并且能进行微区电子衍射分析, 给

30、出有关的晶体结构数据。不仅如此, 在配上X 射线谱仪及电子能量谱仪后, 还能进行小到几纳米范围的化学成分分析。由此可见, 这些电子光学分析仪器已经使我们对金属的显微组织结构的研究深入到原子的层次, 成为现代金相学研究的重要手段。现将金相学杂志Metallography 中1982 年发表的文章按主要观察手段及实验方法分类如下:光学显微镜: 传统方法5 定量金相4 其它2共11 篇 电子显微镜: 透射型9 扫描型7 电子探针2共18 篇 当然, 在使用电子显微镜为主要观察手段的文章中也有一些用光学显微镜做低倍辅助观察。但是,使用电子光学仪器进行金相研究的趋势已经是无庸置疑的了。其次, 随着新材料

31、的不断出现, 金相学的范围也逐渐扩大, 并渗透到其它材料领域中去, 发展成为材料科学。在半导体材料的早期发展中, 不少金相工作者参予其事。位错等晶体缺陷的概念主要是在金属研究中形成的, 现在不但已经是半导体等晶体材料的一项质量指标, 并也在地质矿物学中开始受到重视。G. P. 区是合金的固溶体中在予沉淀过程中生成的溶质原子偏聚区, 现在这一名词也已在矿物研究中得到应用。合金强化也已应用到高分子材料中去。 材料科学是新开辟的领域, 天地宽阔, 金相工作者肯定会为此作出应有的贡献。历史在发展, 金相学还在前进。随着科学技术的迅速发展, 金相学也会不断以新的姿态出现!金相学史话(2)：-Fe的论战郭

32、可信(中国科学院物理研究所北京电子显微镜实验室, 北京2724 信箱, 100080)【摘要】自从Osmond 在1885 年首次提出-Fe 以为,直到1922 年Westgren 和Phragmn 用高温X射线衍射证明-Fe 与-Fe 有相同的体心立方结构为止,在很长时间内,冶金学家一直为钢为什么在淬火后变硬而争论不休。同素异构派(Allotropist) 认为是-Fe -Fe 相变的结果,而碳派(Carbonist) 认为是C 的作用,各执一词。尽管-Fe 的存在被否定了,同素异构相变(-Fe -Fe) 还是存在的,它与四方畸变的-Fe 中固溶C 都是钢在淬火后变硬的必要条件。这场长达四十年的激烈争论不但阐明了钢的淬火原理,对钢的结构与性能的深入了解也是有益的。【关键词】金相学;历史;-Fe 自从Westgren 在1921 年用高温X 射线相机证明-Fe 及-Fe 有相同的体心立方点阵1 ,