吸水膨胀橡胶制备方法力学性能相容性应用.docx

1、吸水膨胀橡胶制备方法力学性能相容性应用吸水膨胀橡胶；制备方法；力学性能；相容性；应用本文介绍了一种新型高分子材料吸水膨胀橡胶（WSR），WSR由橡胶基体和亲水性物质以及相应的助剂组成，亲水性物质通过物理混合或化学接枝的方法被引入到橡胶基体中。水分子通过表面吸附作用、毛细管作用以及扩散作用进入到WSR内部。WSR中的两个主体材料橡胶和亲水性物质在结构和性质上的差异，使得亲水性物质在橡胶基体中普遍存在分散性差，亲水性物质容易从橡胶网络中脱落，从而影响WSR的吸水膨胀性能和物理性能，削弱其长期保水性和重复使用性。为了改善亲水性物质在橡胶基体中的分散性，提高两者相容性，减少亲水性物质的脱落损失，提高亲

2、水性物质吸水性能和物理性能，本文在原材料的选择、共混工艺改进以及使用助剂等方面进行了综合的阐述，同时介绍了WSR在工程密封、土壤改良、医学等方面的应用以及存在的问题并且提出了相应的解决办法。 第1章 概 述吸水膨胀橡胶(WaterSwellingRubber，简称WSR)是上世纪70年代末期由日本开发出的新型功能高分子材料。它吸水后可膨胀至自身重量或体积的数倍乃至数百倍；遇水时，能吸水发生体积膨胀并产生较大的膨胀压力，在保持橡胶特有的弹性和强度的同时，还具有保持水的能力。吸水膨胀的特性使该材料在有效体积膨胀范围内可以起止水作用，与传统的受压封缝材料相比，既具备常规止水材料的密封作用，又可以在建

3、筑缝变形时有效填充缝隙，起到以水止水的作用。在堵漏工程方面吸水膨胀橡胶已逐渐取代了传统的水泥灌浆、钾钠水玻璃灌浆和环氧树脂堵漏等做法，它已成功应用于工程变形缝、施工缝各种管道接头、水坝等处的密封止水，并被防水界誉为“超级密封材料”和“双保险止水材料”，国外在吸水膨胀方面起步较早，已生产出大量高质量的该类产品，我国从80年代开始有吸水膨胀橡胶的报道，最早应用于上海地铁盾构法施工中，由亲水性聚氨酯和橡胶复合而成1，但是国内的产品无论质量和性能方面与国外均有一定差距，尚需进一步研究与完善。本文就近期吸水膨胀橡胶的吸水机理、制备方法、性能研究及应用前景等方面进行了综述。第2章 吸水膨胀橡胶的制备及其影

4、响因素2.1 吸水膨胀橡胶的制备方法传统橡胶多为高聚合度的碳、氢链节构成，本身是疏水性物质。要使它达到吸水的目的，必须在橡胶基体中引入亲水的的物质或者基团。目前，向橡胶基体中引入亲水基团的方法有两种：一种是物理共混法，即用物理方法通过添加吸收性树脂制备吸水膨胀橡胶，此外，另一种方法是化学接枝法，它是通过化学反应将亲水性链段或基团接枝到橡胶大分子上。其中物理共混法又可分为机械共混和乳液共混；机械共混法是指在混炼时将弹性组分和吸水性树脂及其它配合剂，通过辊筒的挤压、剪切作用使吸水性树脂均匀分散在橡胶基体中；乳液共混法是将胶乳和吸水性树脂等配合剂在容器中搅拌均匀后真空脱液、熟成、注模、硫化，比较这两

5、种方法，其中乳液共混法制得的吸水膨胀橡胶的分散性、均匀性较高，微区尺寸较小。2.2 橡胶基材对吸水膨胀橡胶的影响目前橡胶基材主要以具有高弹性、高粘结性、高结晶性橡胶为主，如氯丁橡胶（CR）、天然橡胶等，如果选择非结晶性橡胶与吸水树脂制成堵漏材料，则较易发生共混困难及冷流现象。另外在使用过程中要受到外力及与土、水和混凝土接触，要求橡胶要有良好的弹性、抗压、抗拉强度高、延伸性好、使用温度范围宽，耐老化耐水性能好。橡胶的选择对于物理法制备吸水膨胀橡胶起着十分重要的作用，橡胶的选择一般有三个原则：首先橡胶是构成吸水膨胀橡胶的主体材料，它的弹性与强度决定吸水膨胀橡胶产品的物理机械性能，因此尽管天然橡胶与

6、吸水组分的相互作用相对较差，但是由于它优异的物理机械性能，还是受到研究者们的青睐。通常的办法是添加相容剂来加强两相的界面结合；其次对于特种橡胶，可利用自身的某些特性应用到一些特定场合，如氯丁橡胶具有卓越的耐候性、耐热性、阻燃性以及与极性基材的粘接性2，乙丙橡胶有良好的耐热性和耐候性。对于以乙丙橡胶（EPDM）为基体、聚丙烯酰胺（PAM）为吸水树脂的吸水膨胀橡胶，研究发现，其具有较好的拉伸性能和耐老化性能3；第三，橡胶与吸水组分之间相容性的好坏会直接影响到吸水膨胀橡胶产品的各项性能。一般认为，带有极性官能团的橡胶更易与吸水树脂产生相互作用，具有较好的相容性。通过对多种亲水性乙烯基单体与丁腈橡胶共

7、混后制得的吸水膨胀橡胶进行了TEM研究发现4，吸水树脂能较均匀地分散在丁腈橡胶基体中，同时，烯类单体的聚合反应活性越高，所制得的WSR的吸水膨胀率越高。CIKasei公司5将丁腈橡胶、聚氧化乙烯、氯化聚乙烯与预交联的异丁烯马来酸酐共聚物共混后加压成型，考察了其吸水膨胀率，发现不加入丁腈橡胶时，相应吸水膨胀率大大降低。2.3 吸水组分对吸水膨胀橡胶的影响2.3.1 吸水组分的分类适宜的吸水组分是制备吸水膨胀橡胶的关键，一般吸水组分（又称膨胀剂）可分为有机和无机两大类：有机类即吸水树脂，它有几个系列组成：（1）淀粉系高吸水树脂，是由淀粉接枝亲水链段而成，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等；（2）纤维

8、素系高吸水树脂，由纤维素接枝亲水链段而成（同淀粉系）；（3）合成聚合物系，主要指亲水性聚氨酯预聚体、聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等。无机类主要是高钠基膨润土及其改性产品，它们具有较好的保水性能，即在外界挤压状态下，仍能保持大部分所吸的水分；在干燥情况下，能缓慢释放所吸的水分。虽然吸水树脂种类繁多，吸水机理不尽相同，但总的来说又可分为离子型和非离子型两种：离子型吸水树脂如交联型聚丙烯酸钠，含吸水官能团羧酸钠（COONa）或磺酸钠（SO3Na）等，通过吸水时树脂内外离子强度差别吸收水分子，所以吸水量大，但是吸水速度慢，而且易受周围离子强度的影响；非离子型的吸水树脂如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、亲水性聚氨酯等，

9、其亲水基团为羟基、酰胺基、氧化乙烯基，吸水速度快，极易达到饱和，但吸水量不高；此外还有离子性和非离子性单体的共聚物，如不同中和度的聚丙烯酸钠和部分水解的聚丙烯酰胺等。2.3.2 不同吸水组分的吸水特性张书香等考察了3种吸水树脂，聚丙烯酸钠（PAANa）、部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM）、聚醚型聚氨酯（PEU）分别与丁苯橡胶共混制得的吸水膨胀橡胶在不同介质中的溶胀行为，并用透射电镜（TEM）对其结构形态进行表征。研究表明，WSR的吸水性与所选用的吸水树脂类型有关。其原因是不同的吸水树脂有不同的吸水机理，聚丙烯酸钠通过树脂内外渗透压差及离子的亲水性来吸水，随着浸水时间的延长，压差和吸水性降低；聚醚

10、型聚氨酯通过单元链段上的氮（N），氧（O）原子与水形成氢键而吸水，吸水速度快；部分水解的聚丙烯酰胺则两者兼而有之。因此，三者的吸水速率从大到小依次为PEUPHPAMPAANa，而静水最大膨胀率则是PHPAMPEUPAANa12。日本触媒化学公司先用非离子型单体（丙烯酰胺）与阴离子型单体（丙烯酸钠）制得吸水树脂，然后与橡胶或热塑性弹性体共混，考察了共混物的吸盐水率，发现当吸水树脂中不含非离子型单体时，吸水率下降很大13。由此可见，吸水膨胀橡胶的吸水机理与吸水树脂相似，很大程度上取决于所选用的不同类型的吸水树脂。在实际应用中，材料面临各种各样的环境，溶液中含有大量金属离子；所以在实际开发中，应该综

11、合运用各类型的吸水树脂，使其受环境的影响最小。此外，无机吸水组分如沉降白炭黑、炭黑及蒙脱土（又称膨润土）等在WSR中也得到了广泛的应用，它们不仅可以提高吸水率，还具有很好的保水性能和补强性能。对于含沉降白炭黑（PSA）的氯丁吸水膨胀橡胶（CHR）体系14，由于PSA能在硫化时CHR形成醚键相连，可以实现对体系的补强；但由于体系交联密度的增大，使得吸水膨胀率（包括吸水率和体积膨胀率）有所下降；同时随着PSA用量的增加，质量损失率也有所增加。同样，对于利用炭黑补强吸水膨胀天然橡胶体系，当炭黑用量为10phr时体系的吸水率是增加的，但随着炭黑用量的增大，也使得体系吸水率下降。蒙脱土也是一类很好的无机

12、吸水材料。它可在水中膨胀至原体积的1020倍，同时在高压下它所吸附的水分也不易被挤压出来，而是形成粘稠的凝胶体，具有很好的保水性能，将之应用于淀粉接枝聚甲基丙烯酸钠为吸水组分的吸水膨胀天然橡胶(NWSR)中发现15，添加510phr蒙脱土的体系除了表现出较好的补强效果外，还具有优异的保水性能，材料在经过72h的真空干燥之后，其质量依然大于吸水前的质量，具有很好的反复使用价值；但随着蒙脱土用量的进一步增加，由于体系中有机-无机界面结合性差，使得蒙脱土从体系中析出，导致质量损失的增大。2.3.3 吸水树脂对吸水膨胀橡胶影响情况吸水树脂的平均粒径、吸水树脂中交联剂用量、吸水树脂的用量以及硫化体系的种

13、类等都与WSR吸水膨胀性能及力学性能有密切的关系。一般认为，吸水树脂的平均粒径宜控制在100m以下，这样可以使之与橡胶在微区不发生相分离；吸水树脂中的亲水基团如-COOH、-OH等与橡胶中极性基团共同作用，可产生较高的物理机械性能。吸水组分的膨胀能力是由其交联度决定的，因此不同交联度的吸水组分对橡胶的吸水膨胀性能和力学性能具有很大的影响。而吸水树脂中交联剂用量的增加，导致交联网络紧密，橡胶分子链运动或伸展困难，吸水树脂吸水后产生的膨胀力难以克服致密网络束缚，从而限制了吸水树脂在橡胶基体中的吸水膨胀，使得膨胀率下降；但在质量损失率上，当在交联剂用量较小时，材料损失率较大，这是由于吸水组分网络束缚

14、小，易造成析出现象，这不利于长期反复使用；而随着交联剂用量的增多，吸水组分从橡胶基体中的析出量也逐渐减少。在吸水树脂的用量上，由于吸水树脂吸水后，大分子网络中充满了水分子，网络伸展，体积变大，带动橡胶分子网络的拉伸扩展，使得WSR体积增大；另一方面，吸水树脂吸水后，凝胶强度低，这就降低WSR整体物理机械性能，因此有效地控制吸水树脂中交联程度及吸水树脂的用量，才能获得综合性能优异的吸水膨胀橡胶。第3章 WSR共混增容工艺及其改进方法3.1 共混增容工艺改进吸水树脂在基体中的分散性及相容程度，减少吸水树脂的脱落损失，一直是制备吸水膨胀橡胶所要解决的关键问题。除了采用极性橡胶，如丁腈橡胶外，还可使用

15、粘接剂或增粘树脂，加入增粘树脂，既可提高其吸水稳定性，又可提高止水条的自粘性，便于施工搭接。另外，采用增容手段也是改善橡胶或塑料基体与吸水树脂相容性的有效方法，包括在某一组分上引入特殊基团增加其与另一组分的亲合力及使用增容剂。成都科技大学的郑邦乾等人6用PVC与高吸水性树脂，如部分水解聚丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯，部分水解聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸钠，部分水解聚丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯分别共混制得吸水膨胀橡胶发现部分水解聚丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯增加甲基丙烯酸甲酯链段后可增加与PVC的相容性又不降低其吸水性。江苏化工研究所的郁维铭7等人用氯丁橡胶与以功能性丙烯酸酯为基体的专用膨胀树脂共混制

16、得相容性较好的吸水膨胀橡胶。昭和电气株式会社采用氯化聚烯烃橡胶和与之相容性好的吸水树脂，如羧酸改性聚乙烯醇，及水共混后加压制得吸水膨胀性片材具有耐候性、抗臭氧化、耐热性，适用于嵌缝防水、土壤改性16。吉林大学的陈欣芳17等人采用双亲性接枝物CR-g-PEG(氯丁橡胶接枝聚乙二醇)增容氯丁橡胶与交联型聚丙烯酸钠共混体系，制得吸水树脂分散均匀的吸水膨胀橡胶。同时考察了双亲性接枝物PVA-g-PBA（聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯）的合成及其在氯醇型吸水膨胀橡胶中的增容作用18，研究结果表明上述两种双亲性接枝物都有增容作用。湖北大学的Pen Wentan19等人将氯化聚乙烯（CPE、氯含量为35%）与吸水

17、树脂（PAA-AM）共混制得吸水膨胀弹性体，经DMTA，DSC，TEM分析发现，CPE与吸水树脂简单共混相容性差，添入合成的接枝物CPE-g-PEG，在一定程度上改善了其相容性。共混工艺上，可采用混炼时加入少量水，先使吸水树脂轻度膨胀，或将吸水树脂与水溶性聚氨酯并用，一起与橡胶混炼，但经实验发现，这两种方法对于促进吸水树脂分散的效果不明显。张书香12等人用糊状聚丙烯酸钠混入到松香丁苯橡胶中制得分散均匀、性能稳定的吸水膨胀橡胶。另外，还可采用乳液共混法，C I Kasei公司使用异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物组成吸水剂，将合成树脂或橡胶分散到上述吸水剂乳液中共混后除水

18、成型制得吸水膨胀橡胶5。Du An 20将吸水剂加到丁基橡胶溶液中搅拌均匀后，除去溶剂制得吸水膨胀橡胶。中国科学院广州化学研究所的Peng Zong lin21等人采用乳液共混法，用天然胶乳与部分水解聚丙烯酰胺共混制得吸水量大、吸水快且外观尺寸稳定、机械强度高的吸水膨胀橡胶。昭和电缆公司将制吸水剂的单体及引发剂加到丁苯胶乳中，共混并引发聚合，得到强度很好的弹性体，并考察了其吸水膨胀率及吸水后体积损失22。除采用上述方法外还可采用吸水树脂预交联，使吸水树脂形成网状结构，可减少脱落损失。3.2 共混工艺的改进3.2.1 化学共混法物理共混法因其方法简单易行、成本较低、制备的WSR起始吸水迅速及膨胀

19、率高等优点而被广泛应用。但物理共混法最大的缺陷是吸水树脂在橡胶中的分散性和与橡胶的相容性差。为了克服这些缺点，使树脂尽量均匀地分散在橡胶基体中，通常可在吸水树脂与橡胶的混炼过程中加入少量水，但水的用量必须严格控制；还可将吸水树脂与水溶性聚氨酯并用与橡胶共混。但这两种方法均不能明显促进吸水树脂如聚丙烯酸钠的分散。然而，上面提到的张书香12等用自制的含少量水的混合溶剂与聚丙烯酸钠混合，搅拌成糊状，再与其它配合剂一起混入橡胶中，结果树脂分散均匀，达到了预期效果。与物理共混相比，化学共混制备的WSR微观相容性和物理性能较好，在吸水膨胀、脱水复原的反复过程中物理性能和吸水膨胀性能保持稳定，且吸水后，水兼

20、有软化剂和补强剂的作用。但化学共混法存在接枝反应困难、工艺繁琐、橡胶主体弹性较差和所制备的WSR吸水膨胀率较低等问题。但是，乳液共混法制备的WSR比用机械共混制备的WSR分散性和均一性好，相态分析表明，乳液共混法制得的WSR微区尺寸较小。Sun Xiao hong22等使用异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物组成吸水剂，将合成树脂或橡胶分散到上述吸水剂乳液中，共混后除水成型制得WSR。对于共混型吸水膨胀橡胶，吸水树脂的粒径小于20m时，其在橡胶中的分散性较好。最近，Du An23等开发了一种新的原位法制备WSR技术。其方法是先将碱（如氢氧化锂、氢氧化钠）加到弹性体（如CP

21、E和EVA）中，待碱在弹性体中分散均匀后，在混炼的过程中缓慢加入丙烯酸及引发剂，混炼一段时间后加压硫化。硫化后在上述体系中形成了共价键和离子键两种形式的交联，共价键交联来自弹性体的自交联，而离子键交联是由聚丙烯酸盐接枝到弹性体上形成的，这两种交联网络相互穿插，使得亲水组分能稳定存在于弹性基体内。3.2.2 橡胶基体的改进由于橡胶和吸水树脂结构及性质上的差异，仅通过简单的共混而不对主体材料进行改性，很难进一步提高两相间的相容性。因此，有人研究在WSR的某一组分上引入某些特殊基团，以增大其与另一组分的亲合力。郑邦乾6等用PVC分别与部分水解聚丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯、部分水解聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸钠

22、、部分水解聚丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共混制得WSR。研究发现，部分水解物不会降低WSR的吸水性能；用PVC与高吸水树脂的共混物作为母料再与PVC共混所制得的WSR的性能比含有等量高吸水树脂只经一次共混的WSR性能更好。郁维铭等用CR与以功能性丙烯酸酯为基材的专用膨胀树脂共混制得相容性较好的WSR7。日本Show a Denko公司采用氯化聚烯烃橡胶和与之相容性好的改性吸水树脂（如羧酸改性聚乙烯醇）及水共混后加压制得具有较好耐候性、抗臭氧老化性和耐热性的，适用于嵌缝防水、土壤改性的WSR片材8。直接在橡胶上引入亲水基团也可提高其与吸水树脂的相容性。Cameron G G等9将BR和

23、NBR经过环氧化和盐酸化反应引入活性基团-Cl和-OH，然后与处理过的聚四氢呋喃偶联得到了性能良好的WSR。许多性能优良的橡胶分子链上无活性基团，采用一般的偶联法在主链上引入活性基团比较困难，对于这类橡胶一般采用引发接枝，在橡胶分子链上形成反应活性中心引发另一单体聚合而生成接枝共聚物，常用的方法有引发剂引发和辐射引发。其中陈勇10等用氟化硼的醚化物作引发剂，用小分子环氧化物（如环氧丙烷和环氧氯丙烷）作促进剂，引发四氢呋喃聚合接枝到BR分子链上，反应得到接枝率较高的WSR。反应过程中几乎没有均聚物形成，产物中聚四氢呋喃的质量分数高达0.5。辐射引发接枝反应效率更高，能有效避免均聚物产生，提高单体

24、利用率，减少污染。肖建斌11等通过辐射将丙烯酰铵（AAM）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）分别接枝到适度硫化的EPR表面，制得具有高保水性的WSR。3.2.3 相容剂的使用改善吸水树脂在基质中的分散性及相容程度，减少脱落损失是制备吸水膨胀橡胶的关键。使用合适的相容剂（如一段亲水一段亲油的接枝或嵌段共聚物）也可以提高橡胶基体与亲水性物质的相容性，减少亲水性物质的脱落损失。张书香12等研究发现，以两亲性接枝共聚物聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯（PVA-g-PBA）作为氯醚橡胶（CHR）和交联聚丙烯酸（CPA）的相容剂可以制得性能良好WSR。试验证明，添加PVA-g-PB

25、A的WSR浸水后的质量损失率由未添加PVA-g-PBA时的18.82%降至14.32%；SEM观察发现，添加了PVA-g-PBA的WSR断面比未添加 PVA-g-PBA更粗糙，表明PVA-g-PBA确实起到了提高相容性的效果，使得橡胶和树脂两相间的作用力增强；PVA-g-PBA的加入还有效地提高了WSR的物理性能。张书香12等将CPE（氯质量分数为0.35）与吸水树脂聚（丙烯酸一丙烯酰胺）共混制得WSR，经分析发现，CPE与吸水树脂简单共混时相容性差，加入氯化聚乙烯接枝聚乙二醇可在一定程度上改善两者相容性。王彩旗12等研究表明：以两亲性的聚氧乙烯聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物（PEO-b-PBA）作为

26、NR与交联聚丙烯酸钠（CSP）的相容剂可制得性能良好的WSR34。利用SEM观察发现，没有添加 PEO-b-PBA的WSR的两相界面很分明，浸水后CSP从NR基体中析出，形成了凹陷的孔洞；而添加了PEO-bPBA的WSR的两相界面较模糊，没有观察到因CSP析出而形成的凹孔。这表明PEO-b-PBA的加入明显提高WSR的吸水性能。研究还发现，相容剂的用量有一定限度。超过这个限度会降低WSR的吸水性能和物理性能，相容剂的粒径越小，效果越好。除了两亲性的接枝或嵌段共聚物外，表面活性剂和某些两亲性的小分子单体也是常用的相容剂。胡祥庆35研究发现,以CSP为吸水组分，添加小分子相容剂氨基甲酸乙酯可以制备

27、丁腈型WSR。试验结果表明，氨基甲酸乙酯提高了 NBR与CSP的亲和力，降低了两相界面张力。添加少量氨基甲酸乙酯的WSR的吸水速率、极限吸水率都得到了提高，质量损失率显著降低。此外，在WSR中加入粘合剂或增粘树脂，既可使橡胶基体与高吸水树脂、无机填料等更好地粘合，避免遇水后各组分发生离析，从而提高其吸水稳定性，又可提高止水材料的自粘性，便于施工搭接。王志平36等研究发现，将自制的颗粒状聚丙烯酸钠与NR共混，并添加甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为反应性偶联剂，可以制得性能良好的WSR。试验证明，GMA 的加入确实提高了WSR的吸水速率和平衡吸水率；SEM分析发现，加入GMA的WSR中聚丙烯酸钠

28、颗粒与NR分子间形成了化学键，而没有添加GMA的WSR没有形成这种化学键。日本三洋化成公司研制出一种新型WSR，该胶料中除含有吸水树脂外，还加入了酮亚胺化聚酰胺树脂及缩水甘油醚。在WSR吸水后，由于酮亚胺化聚酰胺树脂和缩水甘油醚发生交联反应，形成遇水固化的骨架，因此这种新型 WSR可以长期保持形状稳定性，膨胀率高，在水中稳定性良好，且膨胀率不降低37。另外，白炭黑因其本身的高极性和表面存在的硅烷醇基而具有的亲水性不仅能作为补强剂，还能提高WSR两相间的相容性，从而提高其吸水性能。但是，研究发现白炭黑用量越大，吸水树脂的损失率也越大，这可能是因为白炭黑的存在，形成了一种吸水通道，吸水树脂可从这种

29、通道中渗出。3.2.4 共混方式的改进使用合适的相容剂（如一段亲水一段亲油的接枝或嵌段共聚物）也可以提高橡胶基体与亲水性物质的相容性，减少亲水性物质的脱落损失，但是相容剂往往并不能达到人们所预期的效果。通过改变共混工艺可以显著地提高橡胶基体与亲水性物质的相容性，减少亲水性物质的脱落损失。任文坛14等通过氢氧化钠和丙烯酸的中和反应，在三元乙丙橡胶中原位合成丙烯酸钠，并在有机过氧化物的作用下将所得混炼胶进行硫化。比较了原位生成、直接添加和直接添加聚丙烯酸钠等三种不同制备吸水膨胀橡胶方法对混炼胶硫化性能和硫化胶吸水膨胀性能的影响，主要研究了原位合成改性混炼胶的硫化特性和硫化胶的吸水膨胀性能及其力学性

30、能。结果表明，原位合成改性的性能优于直接添加的，它不但具有良好的力学性能，而且还具有良好的吸水膨胀性能；随着含量的增大，硫化速度、硫化程度和吸水膨胀性能均有提高；原位合成法制备的混炼胶的硫化速度和硫化程度最高，直接添加所得混炼胶次之，直接添加的混炼胶最低。可见，原位合成法制备的混炼胶具有良好的硫化特性。另外，原位生成法制备的硫化胶的吸水膨胀性能是最好的，其吸水膨胀速度最快，在相同浸水时间下，吸水膨胀率最大。而直接共混制备的硫化胶吸水膨胀率最小，浸泡后混炼时加入的大部分都从橡胶中析出，形成黏性胶状液体，黏附在试样表面，硫化胶失去了吸水膨胀性能。可见，原位生成法制备的混炼胶硫化速度和硫化程度高，硫

31、化胶的吸水膨胀性能好。通过原位合成方法制备的吸水膨胀橡胶，其硫化反应过程与一般的过氧化物硫化过程还有一定的区别。在该过程中，既有的交联反应，又有引发作用下的原位聚合(包括的自聚和接枝聚合)反应，所以原位合成法制备吸水膨胀橡胶的硫化特性应当与DCP（引发剂）用量和NaAA（吸水树脂）用量有很大的关系，随着DCP用量的增加，所制得的橡胶混炼胶的硫化速度越快，硫化程度越高，DCP用量的增加显著提高了混炼胶的硫化速度和交联密度。与此同时，NaAA随着用量的增加，混炼胶的交联密度和硫化反应速度也在提高。从某种程度来讲，这也说明NaAA在混炼胶的硫化过程中参与了硫化反应，形成了离子交联键。根据傅里叶变换红

32、外光谱分析结果可知，通过金属氢氧化物或氧化物和的中和反应，可以原位合成丙烯酸盐。含有原位合成丙烯酸盐的混炼胶经加热硫化后可发生原位聚合，生成丙烯酸盐的自聚物和接枝聚合物35。正是这种聚丙烯酸盐对起到了改性作用，使硫化胶具有吸水膨胀性和良好的力学性能。因为聚丙烯酸盐是一种聚电解质型吸水聚合物，当含有聚丙烯酸盐的硫化胶浸于水中时，高分子亲水性-COONa就会与水发生水合作用。与此同时，-COONa在水的作用下，发生电离形成高分子的-COO和可移动的Na+，这些高分子的-COO之间的相互排斥将会使吸水聚合物分子链进一步伸展，进而使硫化橡胶交联网络扩展，这样水分子在渗透压的作用下就会向硫化橡胶内扩散。硫化橡胶交联网络的弹性收缩应力对这种扩散作用具有抑制作用，当二者的作用力相等时, 水膨胀过程就达到了平衡状态。第4章 化学接枝法及其改进措施4.1 化学接枝法采用物理共混法所制得的WSR最大的缺点是材料在吸水后其强度下降明显。而化学接枝法制备吸水膨胀橡胶主要利用化学改性的方法，直接将一些亲水性基团或链段（如羟基、羧基、醚基等）通过化学键合进入橡胶的大