石墨烯行业分析报告.docx

1、石墨烯行业分析报告2015年石墨烯行业分析报告目录一、石墨烯定义 21、最强性能 32、制备方式 4二、下游应用及挑战 61、动力电池添加剂 72、透明导电膜 8三、透明导电材料 101、导电油墨添加剂 132、传感器 15 一、石墨烯定义石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯可以看做是单质碳材料的基元，富勒烯和碳纳米管都可以看成是由单层的石墨烯依照某种方式卷成的，而石墨正是由很多层石墨烯堆叠而成。石墨烯过去一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。直到2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈盖姆（An

2、dre Geim）和康斯坦丁诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）以简单的胶带机械剥离的方法获得了石墨烯，并在理论方面取得了巨大成果，二人因此共同获得了2010年诺贝尔物理学奖。单层石墨烯仅有一个原子的厚度，为0.335纳米，1毫米的石墨大约包含300万层的石墨烯，是目前已知的最薄的一种材料。国内对于石墨烯材料的定义标准为：碳原子层在1-10层的石墨烯及相关衍生物统称石墨烯材料，超过10层归属于石墨范畴。之所以以此定义是因为碳原子层在1-10层的材料还能保留一部分石墨烯的特殊性能，而10层以上的材料几乎丧失石墨烯的高性能，而更趋于石墨。1、最强性能石墨烯是人类已知的最薄、最坚硬

3、的纳米材料；在纳米级别上，强度是钢铁的20倍，但同时具有20%拉伸不断裂的柔性；它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/mK，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/Vs，高于纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8 m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。其优于金属单体和半导体的高导电性使其能够成为极好的导电材料；高导热性使得石墨烯薄膜能够作为热界面材料使用；除此之外，石墨烯的高透光性、高比容量、高比表面积和高致密性使其成为触摸屏、锂电池负极材料、超级电容、太阳能电池和渗透膜等的理想材料。除了上述卓越的常规性能外，石墨烯在特定条件下还会展现特

4、殊性能，对于自旋电子学、超速计算机、大规模IC等领域都具有重要意义。但需要注意的是，石墨烯的大部分高强性能是基于纳米级层面的测算，由于片状堆积或结晶缺陷将会使石墨烯失去大部分的性能，如何将微观级别的石墨烯组装成为宏观有序材料，并保持纳米级的性能，是其未来发展的关键。2、制备方式从最终的产品形貌来看，目前主要分为粉体和薄膜两种。石墨烯粉体由1-10层不等的石墨烯微片构成，潜在的下游应用是导电添加剂、复合材料、散热导热、导电油墨、储能、海水淡化、防腐材料等；石墨烯薄膜是相对大尺寸的石墨烯单晶或多晶薄膜，主要适合用于触摸屏。目前已知的制备石墨烯的方法有10种以上，最主流的有机械剥离、SiC热分解法、

5、氧化石墨还原和CVD（化学气相沉淀法）4种。石墨烯制备方法孰优孰劣，还要由具体的下游需求决定。例如作为锂电池添加剂材料，产线未来可能面临工业级量产需求，那么生产1平米仅1毫克左右的单层石墨烯的CVD方法产量显然很难在吨级需求和成本上寻求平衡。相对来说，机械剥离和外延生长法获得的石墨烯品质较高，但只适合实验室级别的小规模生产，氧化石墨还原法更适合于石墨烯粉体的量产，而化学气相沉积法更适合于石墨烯薄膜的大规模生产。石墨烯制备目前仍普遍面临成本较高、良率较低、品质不稳定等问题。不含缺陷和杂质的高品质石墨烯最早价格甚至高于黄金，经过了几年的发展，目前国内部分通过氧化石墨还原的方法可以将成本降至3-5元

6、/克，然而得到产品以晶格缺陷较高、多层堆叠（通常为10层以下）的石墨烯粉体为主，只能保持石墨烯部分特性。大尺寸石墨烯的制备和转移是目前的另一个难题。CVD方法适合于获得大面积石墨烯，2012年前后，韩国三星泰科公司等制造了30英寸的石墨烯薄膜作为透明导电膜，而索尼利用卷对卷方式制造了长100m的石墨烯薄膜。但实际上，这些薄膜是直径10n-100nm的微小石墨烯大量重叠形成的多晶，结晶方向也各不相同。由于多晶材料晶粒之间的缺陷，导致石墨烯原有的很多出色特性无法发挥（如电导率降低），阻碍了石墨烯作为透明导电膜使用的进程。单晶制备对电子和光子工业的发展至关重要，因此如何控制制备工艺、制造出毫米级以上

7、尺寸的单晶石墨烯是一项重要的课题。目前已有的尝试包括：德州大学奥斯汀分校Ruoff团队减少结晶核密度方法、生长12小时获得了直径1cm单晶石墨烯，如果生长到1m需要50天；日本九州大学吾乡研究室采用的高品质铜箔（面向一致）方法得到直径1mm的单晶石墨烯；中科院沈阳金属所成会明教授用重复生长和刻蚀方法获得了直径3mm的单晶石墨烯。转移的过程同样容易对石墨烯的品质造成破坏。一种方法是用酸腐蚀金属基底的方法，但是这样对石墨烯的性能影响较大，同时破坏环境；另一种方法是采用水电解法，将石墨烯剥离，这样石墨烯性能不受影响，同时金属基底可以反复使用，是相对较好的方法。二、下游应用及挑战2013年1月欧盟委员

8、会宣布，石墨烯和人脑工程两大科技入选“未来新兴旗舰技术项目”，在未来10 年内分别获得10亿欧元的经费。欧洲石墨烯旗舰项目为石墨烯工艺及元件的发展，做出了详细的计划蓝图。根据石墨烯的不同特性和发展难度，我们总结了以下发展路径。目前石墨烯粉体和薄膜产品已经具备了量产的可能性，相对应的如导电导热添加剂、防腐散热材料、复合材料及触摸屏应用领域也有望最早实现突破。其次，石墨烯高导电性、高比容量和比表面积的特性已经被尝试用于改善超级电容的能量密度和充放电速度；另外由于其光线敏感度是普通传感器的1000倍，传感器应用也有望作为中期目标实现。石墨烯想象空间最大的领域是对硅的替代，成为下一代超高频率晶体管的基

9、础材料，应用于用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。计算机速度的提升要求元件集成密度进一步提高，然而硅在尺寸缩小方面已经进入瓶颈，IBM未来5年将投入30亿美元在后硅时代技术部署，石墨烯为重要的技术方向之一。然而由于石墨烯本身为导体，单层石墨烯没有带隙（Band Gap），无法实现逻辑电路必需的晶体管开关功能，需要人工植入带隙或采用复合材料的方法，工艺复杂性程度大幅提高，在微电子领域广泛使用还有待时日。1、动力电池添加剂将石墨烯应用于锂离子电池可以解决传统锂电池能量密度和功率密度难以兼得的问题，目前石墨烯至少可以在三个方面应用于锂电池中：（一）石墨烯复合电极材料，如硅碳复合负极材料；可以提升

10、电极材料导电率，并且其特殊的“柔韧”的层状结构可以有效抑制硅负极电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化，因此能提升锂离子电池的充放电性能。（二）石墨烯作为锂电池正负极材料的导电添加剂；少量石墨烯的加入即可有效提高锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性。以磷酸铁锂为例，由于磷酸铁锂导电性能不佳，采用石墨烯导电剂有助于提高电池的倍率充放电性能和循环寿命。（三）石墨烯功能涂层；将石墨烯涂覆于铝箔集流体上，形成石墨烯功能涂层铝箔，有助于进一步提升锂电池的综合性能，如降低电池内阻、提高循环次数等。目前电动车用充电电池产业发展初露倪端，然而锂离子充电电池性能并不十分完美，若用作长途驾驶电动车的能量供

11、应，在充放电速度、放电功率、能量密度、输出密度、体积、成本与安全性等方面都有待提高。因此全球各国和电池制造商已经开始对新一代充电电池（后锂离子充电电池）技术进行部署。其中锂硫电池就是重要的技术方向之一。从目前的潜在候选材料来看，正极材料的容量提升比负极材料困难得多，除非使用颠覆性的替代材料，如硫（锂硫电池）、空气（锂气电池），能量很难大幅度提高。以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池比能量理论可达2600Wh/kg（锂和硫的比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g），相比之下磷酸铁锂电池比能量仅有90-100Wh/kg，能量密度大幅提高。同时硫还具有成本低、安全性好等特点。全球锂硫二

12、次电池研发的代表企业包括美国Sion Power和Polyplus、韩国三星和英国Oxis公司等。Sion Power目前可制出容量400Wh/kg的锂硫电池，利用太阳能充电应用于无人飞机，创造了连续飞行14天的纪录。目前市场主流的锂硫电池技术上主要存在的障碍包括硫的不导电、硫的体积膨胀、中间物多硫化物的溶解性和穿梭效应。以西藏城投与北京清纳科技有限公司合作开发的“石墨烯-碳纳米管杂化物宏量制备技术”项目为例，利用碳材料的特殊性能，对锂硫电池目前的技术障碍起到改善的作用。石墨烯/碳纳米管杂化物作为锂硫电池正极材料添加剂时，石墨烯可以起到储硫的作用，碳纳米管起到导电网络和结构骨架的作用，从而使杂

13、化物/硫正极材料在5C的高放电速率下仍能够维持650 mA h/g的容量。2、透明导电膜透明导电膜广泛用于电子表、电视、触摸屏、液晶显示器等，传统的透明导电膜主要采用氧化铟锡（Indium Tin Oxide，简称ITO）。ITO价格昂贵、供应受限、制作成本高而且不能弯折，之所以沿用至今，是因为通常材料的高透明性与高导电性是此消彼长的关系，而ITO正好处在一个合适的平衡位置，因此替代的材料迟迟未能出现。石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。原因是由于载流子迁移率非常高，即使载流子密度较低，导电性也不容易下降。如果能通过某种方法使用多层的石墨烯（当然层与层之间不能堆叠），

14、增加载流子密度，那么导电性可以进一步的提高。另外，石墨烯的制备原料容易取得，回收也更容易。而且石墨烯不仅可以透过可见光，也可透过大部分红外线光，对于希望利用红外线来发电的太阳能电池而言，石墨烯有望成为最为合适的透明导电膜。与不适于弯曲的ITO相比，还具备柔性较高的优势。2012年韩国三星公司和成均馆大学的研究人员利用化学气相沉积的方法获得了对角长度为30英寸的石墨烯，并将其转移到188微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，简称PET）薄膜上，进而制造出了以石墨烯为基础的触摸屏。生长在铜箔上的石墨烯先和热剥离型胶带（蓝色透明部分）粘在一起，然后用化学的

15、方法把铜箔溶解掉，最后用加热的方法把石墨烯转移到PET薄膜上去。研究人员在石墨烯上印上银电极，把材料划分成多块3.1英寸大小的区域，然后在区域内的石墨烯上放置规则排布的绝缘点阵，这样两片对应的组装在一起就做成了弹性很好的触摸屏器件。它工作原理如下图所示，触摸屏由上下两层粘在PET薄膜上的石墨烯构成，没有接触的情况下，两层石墨烯的绝缘点阵阻隔而互不接触。当外界压力存在的时候，PET薄膜和石墨烯在压力下发生形变，这样上下两层石墨烯就发生接触，电路联通。接触的位置不同，器件边缘电极收集到的电信号也不一样，通过对电信号的分析，就可以确定是触摸屏上的哪个位置发生了接触。不过石墨烯透明导电膜目前还存在很多

16、问题。首先，由于制作大面积石墨烯时会混入很多杂质及缺陷，因此大多数试制品的导电性及透明性都未达到ITO的水平（普通ITO导电玻璃的方块电阻在60-150，透光率90%左右）。目前国内常州二维碳素的样品单点触控石墨烯方阻约为300 欧方，透光率大于86%，包含一个感应层，一个触光层。重庆墨希目前也已经可以将方阻做到200欧左右。三、透明导电材料通常材料的透光度和导电性是两个互相牵制的指标，而ITO 正好处在一个合适的平衡位置。ITO 原料称为ITO 靶材，将ITO 靶材沉积到PET 基板上，就形成ITO 导电薄膜；将ITO 靶材沉积到玻璃基板上，就形成ITO 导电玻璃。ITO 主导了现有液晶显示

17、器和触摸屏的透明电极。特别是在触摸屏领域，无论是电阻式还是电容式都基于ITO 涂层，技术方向有以苹果为代表的ITO 玻璃系和三星为代表的ITO 薄膜系。2014 年中国大陆制造商预计智能手机触控面板的出货量将达5.753 亿块，平板电脑的面板出货量为1.64506亿块，用于笔记本电脑的面板出货量达1036.2 万块，分别同比增长34.4，39.6和304.0。电容式触控面板是目前市场主流，包括GFF (Glass-Film-Film)、G1F (Glass-Film)、GG (Glass-Glass)、G2 (Glass Only)这几种类型。其中，GFF 与G1F 均需使用ITO 膜，属薄膜

18、电容式触控面板；而GG 与G2 则运用在玻璃基板上溅镀ITO 方式，属玻璃电容式触控面板。以GG 为例，ITO 在成本中占比最高达到40%。ITO 中的氧化铟只吸收紫外光，不吸收可见光，因此产生透明效果；掺锡是为了提高导电能力，但是会损失透光度。通常材料的透光度和导电性是两个互相牵制的指标，而ITO 正好处在一个合适的平衡位置，因此即便ITO 存在价格昂贵、供应受限、制作成本高而且不能弯折等诸多问题，替代其的材料也迟迟未能出现。而石墨烯在理论上有望避开透光性和导电性这种此消彼长的关系成为理想的透明导电材料。不过石墨烯透明导电膜目前还存在很多问题。首先，由于制作和转移大面积石墨烯时会混入很多杂质

19、及产生缺陷，因此大多数试制品的导电性及透明性都未达到ITO 的水平（普通ITO 导电玻璃的方块电阻在60-150，透光率90%左右）。目前国内常州二维碳素的样品单点触控石墨烯（包含一个感应层，一个触光层）方阻约为300 欧方，透光率大于86%；重庆墨希目前可以将方阻做到200 欧左右。韩国浦项科技大学等大学的研究人员曾采用在的石墨烯薄膜上添加硝酸（HNO3）的方法，将薄膜电阻值大幅降至30/cm2，从而制出了优于ITO的高效率有机EL 元件。还需要重要考虑因素包括附着、成本、产业各个环节的配合及其他竞争材料。1）在附着力方面，ITO 目前的附着工艺也比较复杂，使用最多的是真空磁控溅射法，即用高

20、能粒子轰击靶材，使靶材中的原子溅射出来，沉积在基底表面形成薄膜的方法。过程中附着性质主要受微结构和薄膜内残留应力决定，可以通过控制氧气流量和溅射速度，减少晶格缺陷和薄膜内残留应力，达到更好的附着效果。而目如何让石墨烯更好的转印到基地上仍面临很大的挑战。2）成本方面，ITO 普遍的报价在200-300 元/平方米，国产最低价格也能达到80-100 元/平方米，常州二维碳素提供的石墨烯价格在300 元/平方米以上，业内普遍认为成本降到100 元才能在价格上有竞争力。3）产业链方面，ITO 所在消费电子产业链已经非常成熟，环节多且认证过程复杂。4）ITO 还存在其他替代材料，金属网格和纳米银技术目前

21、在市场上都已经有所应用。台湾面板供应商TPK 公司是主打纳米银线技术的厂商，而韩国三星、苏大维格和欧菲光等都参与金属网格的研究和制造。另外，电子设备的柔性化、可折叠、可穿戴已经逐渐成为未来电子技术的发展趋势。石墨烯由于兼具强度和韧性，很可能成为柔性电子器件的理想材料。三星、日本索尼和产综研等都在石墨烯柔性显示领域发力，另外来自美国的蓝石公司、国内的二维碳素、重庆墨烯等都均已制备出大尺寸石墨烯柔性显示屏。常州二维碳素目前拥有3 万m2 的石墨烯薄膜年产能，未来有望达到20 万平米的量级。公司称目前生产的石墨烯Sensor 外观良率已经能到60%以上，多晶石墨烯触摸屏已经可以做到一平米以上，每天出

22、货量在几千块（3-4 英寸的石墨烯屏幕），成本预计未来将比ITO 便宜1/3。1、导电油墨添加剂导电油墨是由导电微粒分散在连结料中形成的一种导电性复合材料，印刷到承印物上之后，起到导线、天线和电阻的作用。该油墨印刷在柔性或硬质材料（纸张、PVC、PE 等）上可制成印刷电路。导电油墨干燥后，由于导电粒子间的距离变小，自由电子沿外加电场方向移动形成电流，具有良好的导电性能。导电油墨由导电性填料、黏合剂、溶剂及添加剂组成，其中导电性填料是主要组成部分。银粉、纳米银是目前使用最多的导电性填料，另外还有金、铜等金属系材料、纳米铜等纳米金属材料以及炭黑（现已有专门的超导炭黑）、碳素纤维、石墨烯、碳纳米管等

23、碳材料。上述导电性填料在用于生产导电油墨时各有优缺点。碳黑虽然便宜，但其导电能力不佳，需要大量填充；银粉导电性能好，但价格较高，产品的成本过高，即使运用纳米银作为导电填料，其中银的固化含量也要达到50%。由于石墨烯拥有高导电性能并且石墨烯微片拥有二维纳米结构，采用石墨烯作为填充料，不仅可以降低填充量，还可解决导电性能和成本之间的矛盾。因此，石墨烯作为导电添加剂制成的导电油墨相比其他材质具有很大优势。由于石墨烯未有市场统一报价，因此我们参考2014 年5 月28 日宁波墨西新产品发布中公布的其石墨烯产品的价格：1000 元/千克，相当于1 元/克。随着研究和生产技术的发展，石墨烯的价格相比此前5

24、000 元/克已经有了大幅的下降。而与金属银的价格相比，以纳米银中银固含量50%来计算，纳米银的成本也要将近2000 元/千克。另外，若使用银含量 1/10 1/5 的石墨烯取代纳米银导电油墨中一半的银，组成纳米银/石墨烯复合导电油墨，其导电性能依然基本接近纳米银油墨，方块电阻可达到1甚至更低，但成本较前者可降低30%以上，因此应用前景极为诱人。导电油墨的下游市场包括：印刷线路板、射频识别、显示设备、电极传感器等方面，有机太阳能电池、印刷电池和超级电容器等领域。石墨烯还兼具柔性特点，相信在射频标签、智能包装、薄膜开关、导电线路以及传感器等下一代轻薄、柔性电子产品中将得到广泛应用。目前，国内外的

25、研究机构和企业也正在积极研发石墨烯导电油墨产品。2、传感器我们前面已经提到，石墨烯具有载流子迁移率高、导热率高、比表面积高、化学稳定性高等特点。同时石墨烯对光有响应，且有些许附着物特性就会发生变化。这些特性意味着石墨烯有望实现具备高感度、高响应性的电气、光、化学以及MEMS 传感器。石墨烯有非常独特的光学性质。虽然只有一层原子，但是它在整个可见光直到红外的波长范围内都可以吸收入射光的2.3%。石墨烯里面载流子的产生和输运都和传统的半导体有很大不同，这使得石墨烯很合适用来做超快的光电感应设备。美国IBM Thomas J. Watson Research Centre 的专家们利用石墨烯，制造出

26、了可以工作在10GHz 频率的光电感应设备。首先，用“撕胶带法”在覆盖有300 纳米厚二氧化硅的硅衬底上面准备好石墨烯薄片，然后在上面做出间隔为1 微米宽度为250 纳米的钯-金或者钛-金电极，得到了一个以石墨烯为基础的光电感应设备（图中的黑色短线对应5 个微米，金属线之间的距离是一个微米）。这种金属-石墨烯-金属结构的光电感应设备最高可以达到16GHz 的工作频率，并且可以高速工作在从300纳米（近紫外）到6 微米（红外）的波长范围内，而传统的光电感应管则不能对波长较长的红外光响应。石墨烯光电感应设备的工作频率还有很大的提高余地，优越的性能使得它有着广泛的包括通讯、遥控、环境监测在内的应用前景。诺基亚一直进行着石墨烯在传感器领域应用的研究。2013 年11 月发布的柔性湿度传感器的响应性还不到0.1 秒，达到了10 秒以上的现有产品的100 多倍。最近公布的一项应用就是制作高性能超薄相机传感器，目前已经进入原型设备制造阶段，已经计划开始试验性生产了。另外由于石墨稀的可修改化学功能、大接触面积、原子尺寸厚度、分子闹极结构等特色，使得在细菌探测与诊断器件领域，因此石墨稀是生物传感器很好的选择。结束