仪器分析总复习DOC.docx

1、仪器分析总复习DOC总复习概念1.定性/定量分析 :定量分析是对社会现象的数量特征、数量关系与数量变化的分析。定性分析就是对研究对象进行“质”的方面的分析。定性分析与定量分析应该是统一的，相互补充的；定性分析是定量分析的基本前提，没有定性的定量是一种盲目的、毫无价值的定量；定量分析使定性分析更加科学、准确，它可以促使定性分析得出广泛而深入的结论。 2.仪器分析 :一种特殊的物质分析方法。特点是：操作简单、分析速度极快；选择好、测定干扰少或很容易克服；测定的灵敏度极高；测定的精密度极高。 3.灵敏度 4. 准确度 系统参数的变化对系统状态的影响程度。 5.精密度 在一定测量条件下，观测值及其函数

2、的估值与其真值的偏离程度。5.方法选择性 指其他物质对被测物质的干扰程度。所使用的方法或反应的选择性愈高，则干扰因素就愈少。 6. 检测限: 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小质量。用空白或接近于空白的溶液或试样，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。7.线性范围 8.连续光源 是光谱中的一种，包含从红到紫的各种色光，色光之间没有明确的界线。 9.锐线光源：若光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源10.共振线：电子在基态与任意激发态之间直接跃迁所产生的谱线。 11.背景吸收：由于

3、原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的散射引起的干扰，叫背景吸收。 12.特征浓度/质量 13.标准曲线：配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度A。以A为纵坐标，c为横坐标绘制A-c标准曲线。特点：简便、快速，仅适用于组成简单的试样。14.等离子体15.吸收光谱曲线：物质对光的吸收强度(吸光度)随波长变化的曲线：以不同波长的光透过某一浓度的被测样品溶液，测出不同波长时溶液的吸光度，然后以波长为横坐标、吸光度为纵坐标作图。吸收峰对应的波长位置称为吸收带。 16.摩尔吸光系数17.生色团18.助色团19.红移20.蓝移：

4、21.色谱分析：色谱法也叫层析法，它是一种高效能的物理分离技术，将它用于分析化学并配合适当的检测手段，就成为色谱分析法。 22.色谱流出曲线：从流动相带着试样进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的组分，并记录信号随时间变化的曲线，此曲线就叫色谱流出曲线(色谱图)。当待测组分流出色谱柱时，检测器就可检测到该组分的浓度/质量，在流出曲线上表现为峰状，叫色谱峰。23.分配系数 24.分配比 25.选择因子：26.保留值： 27.死时间28.分离度：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。 29.色谱柱老化：确保载气流过色谱柱15-30分钟缓慢程序升温(5/min)到老化温度最

5、初老化温度8-12 hours 接入检测器,观察记录的基线.如果柱子受到污染,可在推荐的最高色谱柱温度低20 C的条件下,老化柱子.在老化柱子时，一定不要将色谱柱接在检测器上.应将那一端放空,同时将 检测器用闷头堵上.如果是FID,容许接在上面,但应该将检测器温度升上去. 30.浓度/质量型检测器 浓度监测器：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化,即响应值与浓度成正比.质量监测器：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化,即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。31.校正因子：32.电化学分析：利用物质在溶液中的电化学性质测定物质成分的分析方法。以电位、电导、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间

6、的关系作为计量的基础. 33.原电池：能自发地将化学能变成电能,电极反应是自发进行. 34.电解池：不能自发地将化学能变成电能,而需要从外部电源提供能量,使电极反应进行. 35.第一/二/三/零类电极36.电极极化 37.浓差/化学极化极化：当较大的电流通过电池时,电极电位将偏离平衡电位,不再满足能斯特方程,电极电位改变很大而产生的电流变化很小,这种现象称为极化。产生极化的原因 浓差极化：在有电流通过电极时,由于溶液中离子的扩散速度跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓度与本体溶液中不同,从而使电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象,叫浓差极化。 化学极化：由于电极反应速度慢,导致有电流

7、通过时电极上带电程度与平衡时不同,造成电极电位值偏离平衡电位的现象. 38.参比/指示电极参比电极：电极电位已知、恒定,且与被测溶液组成无关,则称之为参比电极。指示电极：电极电位随待测离子浓度而变化,能指示待测离子活度/浓度。39.(极限)摩尔电导率：含有1mol电解质的溶液在距离1cm的两电极间所具有的电导,即 离子独立运动定律：在无限稀释的溶液中,每种离子独立运动, 离子摩尔电导率是一个定值,与溶液中其它共存离子无关.40.极谱分析：是一种特殊的电解分析方法.以小面积、易极化的滴汞电极作工作电极,以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池,电解含待分析物质的稀溶液,以测得的电流电压特性曲

8、线来进行定性和定量分析的方法。若电解池中使用的是固体电极或表面静止的电极,如铂电极、悬汞电极、汞膜电极等作为工作电极,则称为伏安法. 41.极谱波：在电解池溶液保持静止的情况,将施加于两电极上的电压从零逐渐增加,记下不同电压时相应的电流值,以电流为纵坐标,电压为横坐标作图，得到电解过程电流-电压关系曲线,称为极谱波(极化曲线)或极谱图. 42.半波电位：半波电位(E1/2)就是当电流等于极限扩散电流的一半时的电位.半波电位最重要的特征是与被还原离子的浓度无关.分解电压则随离子浓度的增加而增大。不同物质有不同半波电位.对于一定的电极反应,当支持电解质的种类、浓度以及温度一定时，E1/2为一恒定值

9、.44.极谱极大: 当外加电压达到并超过待测物分解电压后,在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰,称为极谱极大.抑制:加入表面活性剂(0.002-0.02%)使汞滴表面各部位的表面张力均匀思考题1.分析方法的选择与评价的基本依据是什么?2.原子光谱与分子光谱的产生机理及其异同.原子吸收光谱的基本原理：当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。分子吸收光谱有电子、振动和转动能级，为带状吸收光谱。3.在原子吸收光谱分析中为什么要求使用锐

10、线光源？4.原子吸收光谱分析仪的基本构造包括哪几部分,各有什么作用?原子吸收光谱仪（AAS）- 基本构造：原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光/光学系统及检测显示系统四个主要部分组成。5.原子吸收光谱分析的定量依据是什么?有哪些主要的定量方法？定量分析方法1.标准曲线法: 配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度A。以A为纵坐标，c为横坐标绘制A-c标准曲线。特点：简便、快速，仅适用于组成简单的试样。2. 标准加入法: 取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为cx，cx+cO，cx+2cO，cx+3c

11、O,cx+4cO 分别测得吸光度为：Ax，A1，A2，A3，A4以A对浓度c 做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度6.原子吸收光谱分析的主要干扰因素及其消除方法. 光谱干扰：主要来自光源和原子化器。光谱干扰1:光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻近的其它谱线。1 与分析线相邻的是待测元素的谱线。如在镍的分析线（232.0nm）附近还有多条镍 的发射线。减小狭缝宽度可改善或消除此影响。与分析线相邻的是非待测元素的谱线。此干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯所致，选用合适惰性气体，纯度高的单元素灯可避免。或者改变分析线。如用308.22nm的谱线测定Al时，如果存在钒，钒将发射308.21

12、nm的谱线。灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯。光谱干扰2: 原子化器的背景吸收,即由于原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的散射引起的干扰，叫背景吸收。校正方法：调零法：火焰成分的背景吸收邻近线背景校正法：用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线（邻近线）不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。连续光源背景（氘）校正法先用锐线光源测定分析线处的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子的吸光度。用分离基体的方法来消除影响

13、 物理干扰：基体效应，即试样在进样、雾化、蒸发过程中物理因素变化（如粘度、表面张力）引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。 化学干扰：原子吸收光度法中的主要干扰来源，指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。如：a.钴、铝、铬、铍、钛、硅、钨、硼、稀土在火焰中易生成难熔化合物b.磷酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。电离电位6eV的元素易

14、发生电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。7.原子发射光谱分析的定性定量依据是什么?A.分析技术定性分析元素的原子结构不同，产生的光谱不同，也就是说，通过谱线存在与否，确定某元素是否存在。灵敏线：某元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线，通常是该元素光谱中最强的谱线。最后线：随着元素含量减小，最后才消失的线。特征线组：某种元素所特有的、容易辨认的多重线组。分析线：凡是用于鉴定元素在存在及含量的谱线。 标准试样光谱比较法用待检元素的纯物质的摄谱图与样品谱图比较，若试样谱图中出现与纯物质相同的特征谱线，则表明待检元素存在。 铁光谱比较法将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出

15、现可见到谱线，该元素就存在。B. 分析技术半定量分析 谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑 度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。谱线呈现法元素含量低时，仅出现少数灵敏线。随元素含量增加，一些次灵敏线和较弱的谱线随之出现。由此编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。C. 分析技术定量分析 内标法在被测元素的谱线中选一根谱线作为分析线，再在另一个含量固定的(内标）元素的谱线中选一根与分析线性质相近的谱线作为内标线。由分析线 和内标线组成分析线

16、对，然后利用分析线对的相对强度来求得被测元素的 含量。内标元素与内标线选择原则：内标元素在原试样中不存在或含量极微，外加含量必须适量和固定。如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。内标元素与待测元素化合物在光源下应有相近的蒸发特性。分析线与内标线无自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。激发能或电离能应尽量相近匀称线对，不能选一离子线和一原子线作为分析线对。分析线对的波长及强度接近。8.FAAS和ICP-AES中的火焰的作用有何异同?9.为什么有些仪器分析方法要求使用内标法?怎样选择内标物?有些仪器分析方法要求使用内标法的原因：而确定被测组分的浓度以抵消实验条件和进样量变化带来的误差

17、.内标物的选择：a/样品中不含有内标物质.b/内标物与被测组分的物理化学性质要相似.c/与样品能互溶但无化学反应.d/峰的位置在各待测组分之间或与之相近且能完全分离.e/内标物浓度恰当，使其峰面积与待测组分相差不太大.10.有机化合物的吸收带主要由哪几种跃迁产生?11.紫外吸收光谱与分子结构的关系.紫外-可见吸收光谱/光度分析:利用被测物质的分子对紫外-可见光选择性吸收的特性而建立起来的方法。跃迁所需能量大小为: * n * * n *1) 有机分子中电子跃迁类型与吸收谱带的关系12.UV-VIS分光光度计基本构造包括哪几部分,各有什么作用?光源：用于提供足够强度和稳定的连续光谱。可见光区一般

18、用钨丝灯或卤钨灯(325-2500nm)，而紫外光区用氢灯或氘灯（180-375nm)。单色器：光源辐射的复合光中分出纯度高的单色光且波长在紫外可见区域内任意可调。常用的有棱镜和光栅。玻璃棱镜只能用于350 3200 nm的波长范围，即用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三 个光域。吸收池：用玻璃或石英（350nm)制成检测器：利用光电效应将光强度信号转换成电信号的装置。常用光电池或光电倍增管。13.为什么UV-VIS分析仪对分光系统性能的要求较AAS低?14.UV-VIS定性定量分析的依据是什么?有哪些主要的定性定量方法?定量分析

19、 A.把样品光谱图与被测物质的标准光谱图进行比较，判别是否为同一化合物。B.确定混合物中某一特定的组分是否存在或鉴定一个纯样品中是否含有其他杂质。C.推断化合物的骨架结构。D.判别顺反异构体、互变异构体。缺点：不能鉴定饱和物质及结构相似的化合物，即具有相同的吸收曲线，并不一定意味是结构相同的化合物。UV-VIS定量分析: 朗伯比耳（吸收）定律当用一束强度为Io的单色光垂直通过厚度为b、吸光物质浓度为c的溶液时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度b和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。数学表达式为：其中，比例常数K叫“吸收系数”，它的大小可表示出吸光物质对某波长光的吸收本领（即吸收程度）。它与吸光物质的性质

20、、入射光的波长及温度等因素有关。另外，K的值随着b和c的单位不同而不同。吸光系数：当溶液浓度c=1g/L,溶液液层厚度b=1cm时的吸光度，用a表示，其单位为L/gcm。摩尔吸光系数：当溶液浓度c=1mol/L,溶液液层厚度b=1cm时的吸光度，用表示，其单位为L/molcm。 M为吸光物质的分子量。思考题15.怎样对UV-VIS分光光度计进行波长读数校正?波长读数的校正：就是使波长读数的示值与仪器内出射狭缝所射出的单色光的波长完全一致。16.朗伯-比耳吸收定律的适用条件及偏离原因?偏离：被测物质浓度与吸光度不成线性关系的现象。适用条件 a，必须是使用单色光为入射光 b，溶液为稀溶液 c，吸收

21、定律能够用于彼此无相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即： d，吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用实际溶液对吸收定律的偏离及原因：a，入射光为非单色光 b，非平行光和光的散射 c，化学因素引起的偏离离解作用：在可见光区域的分析中常常是将待测组分同某种试剂反应 生成有色配合物来进行测定的。有色配合物在水中不可避免的要发生离解，从而使得有色配合物的浓度要小于待测组分的浓度。酸效应：如果待测组分包括在一种酸碱平衡体系中，溶液的酸度将会 使得待测组分的存在形式发生变化，而导致对吸收定律的偏离。溶剂作用：溶剂对吸收光谱的影响是比较大的，溶剂不同时，物质的吸收光谱不同。

22、17.色谱分离的基本原理是什么？ a，利用样品各组分在两相中的分配能力不同来进行分离。(吸附、分配、分子筛、离子交换)。B，一些组分与固定相作用较强,故较慢流出色谱柱,从而得以分离。（相似相溶原理）17.色谱定性定量分析的依据是什么?有哪些主要的定性定量方法?定性依据：色谱保留值a 用已知纯物质对照定性：基于在一定操作条件下,各组分的保留时间是一定值的原理。如果未知样品较复杂,可采用在试样中加入已知物,通过试样中哪个峰增大,来确定未知物中组分。b用经验规律和文献值进行定性:当没有待测组分的纯标准样时,可用文献值定性,或用气相色谱中的经验规律定性。c 根据相对保留值定性:用保留值定性要求两次进样

23、条件完全一致(困难!)。而用ri,s定性,则只要温度一定即可。de 双柱或多柱定性:对于复杂样品的分析,利用双柱或多柱法更有效、可靠,使原来一根柱子上可能出现相同保留值的两种组分,在另一柱上就有可能出现不同的保留值。f 与其它方法结合定性:将色谱与质谱、红外光谱、核磁共振谱等具有强定性能力的分析方法联用,复杂的混合物先经气相色谱分离成单一组分后,再利用质谱仪、红外光谱仪或核磁共振谱仪进行定性。定量依据：色谱峰高或面积（即色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积）。根据检测器对待测物的响应信号（峰高或峰面积）与待测物浓度或质量成正比的原理进行定量。因此必须准确测定峰

24、高h或峰面积A。定量方法有： a，归一化法：该将试样中所有组分的含量之和按100%计算,以它们相应的色谱峰面积为定量参数. 计算公式为归一化法的特点：归一化法简便、准确;进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大;仅适用于试样中所有组分全出峰的情况;适合于对多组分试样中各组分含量的分析.b, 外标法(校准曲线法)/外标法不使用校正因子;准确性较高./操作条件变化对结果准确性影响较大./对进样量的准确性控制要求较高,适用于大批量试样的快速分析. c,内标法:在样品中加入已知量的标准物质(内标物),然后比较内标物和被测组分的峰面积,从而确定被测组分的浓度以抵消实验条件和进样量变化带来的误差.

25、18.气相色谱的基本设备包括那几部分,各有什么作用?A，气路系统：提供纯净、流速稳定的载气(Carrier gas)/燃气/助燃气。包括高压钢瓶、气体净化器、压力计、流量计及导气管等。载气：要求化学惰性,不与有关物质反应.载气的选择除了要考虑对柱效的影响外,还要与分析对象和所用检测器相配。净化器：多为分子筛/活性碳管串联以去除载气中水、氧气及其它杂质。压力表：显示与控制钢瓶压力、柱头压力流量计：将在柱头后或前,以控制气体流速。(电子流量计/皂膜流量计)B，进样系统：样品进样、瞬间汽化。包括进样器、汽化室。根据样品的性质选择进样技术注射器：精度和重现性较差六通阀: 重现性好进样量：依组分浓度及柱

26、类型而定。进样速度要快,时间过长会导致原始宽度变大,半峰宽变大,峰变形.进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内.进样量太多,峰重叠,分离不好;进样量太少,含量少的组分可能不出峰.C，色谱分离系统：是色谱仪的核心部件,其作用是分离样品。色谱柱主要有两类:填充柱和毛细管柱。填充柱: 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相, 内径一般为24 mm,长14m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。毛细柱(空心柱/开管柱)：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径通常为0.1-0.5mm,长可达几十至100m。毛性柱因渗透性好、传质快,分离效率高、分析速度快、样品用量小。所有材料均要求化学及热性质

27、稳定.(柱流失）热稳定性-分析时所使用的温度不应致使色谱柱材质受到破坏化学稳定性-在一定温度下,色谱柱材质不受分析物的影响（注意：用色谱级、干净的材料）D，控温系统：控温系统包括对三个部分的温控,即:汽化室、柱箱和检测器。汽化室: 保证试样能瞬间挥发而又不分解.一般较柱温高3050.柱箱: 影响分离效能和分析速度.最高柱温应控制在固定液最高使用温度下(低20-30 ).柱温升高,分离度下降,色谱峰变窄变高,保留时间变短.柱温升高易致低沸点组份峰产生重叠.在使最难分离的组分尽可能好地分离的前提下,尽可能取采较低的柱温.柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。检测器: 温度依检测器类型而不

28、同.19.不同GC检测器的响应机理及选择性.A，热导检测器(TCD)(浓度型)：基本原理是基于不同物质具有不同的热导系数,几乎对所有无机有 机物质都有响应,是目前应用最广泛的通用型非破坏性检测器。 较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气及电阻温度系数大的热敏元件可获得较高的灵敏度。B，氢火焰离子化检测器(FID)(质量型)：基本原理是对有机物在H2-Air火焰的作用下化学电离而形成的离子流强度进行检测.对大多数含碳有机物都有较高的灵敏度,但对无机物、永久性气体和水基本无响应.检测时样品组分在氢焰中被破坏.C，电子捕获检测器(ECD)(浓度型)：基本原理是利用含有电负性原子的物质捕获电子的

29、能力,通过测定电子流进行检测。仅对具有电负性的物质如含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度,对大多数烃类没有响应.特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。强选择性、非破坏型检测器.D，火焰光度检测器（FPD）(质量型)：基本原理是利用含磷和含硫物质在低温富氢火焰中燃烧时,生成化学发光物,分别发射具有特征波长的光谱,透过干涉滤光片,用光电倍增管测量特征光的强度.又称硫磷检测器.主要用于SO2 、H2S、有机硫、有机磷农药残留物分析等.强选择性、破坏型检测器.E，氮磷检测器（NPD/TSD）(质量型)：也称热离子检测器(TID)(NPD的结构与FID类似,只是在H2-A

30、ir焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至600-800oC,从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。强选择性、破坏型检测器. 对含N、P化合物具有选择性：对P的响应是对N的响应的10倍,是对C原子的104-106倍。灵敏度高：NPD对P、N的检测灵敏度分别是FID的500倍、50倍)。20.电化学方法的主要类型及基本原理?(重点:电位法/电导法/极谱法)21.电化学分析法与其它仪器分析方法相比,有哪些优点?电化学测量的是元素或化合物的某一种存在价态.电化学方法测定的是待测物的活度()而不是浓度.能进行价态及形态分析.能研究电子传递过程(尤其是生物体内).22.

31、为什么pH玻璃电极在使用前必须浸水活化?玻璃电极使用前必须在水溶液中浸泡活化。因为水浸泡膜时,表面的Na+与水中的H+交换,表面形成水合硅胶层(水化层).水化层表面可视作阳离子交换剂. 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液,水化层表面与溶液中的H+活度不同,形成活度差,H+由活度大的一方向活度小的一方迁移。23.电位法测定溶液pH的基本原理是什么?24.电位/电导滴定法与常规滴法相比,有何优点?电位分析法有：A，直接电位分析法，即直接根据电极电位值与离子活度间的关系来求得待测离子活度(浓度)的方法.B，电位滴定法：利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法.即在滴定到终点附近时,电极电位值要发生突跃,从而可指示终点的到达.可用于: a)无法用指示剂判断终点的混浊体系/有色溶液的滴定;b)非水溶液的滴定;c)