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1、耐火材料耐火材料 作者: 日期:第七章 含锆耐火材料7. 锆英石质耐火材料以锆英石为主要矿物成分的酸性耐火材料。品种有锆英石砖、锆质砖和特种锆英石砖(如锆英石-氧化铝砖、锆英石-氧化铝氧化铬砖、锆英石-叶蜡石砖、锆英石碳化硅砖、高硅质锆英石砖、锆英石质不定形耐火材料、熔铸锆英石砖等)。含二氧化锆5%左右。耐火度182以上。荷重软化开始温度近00。具有优良的耐腐蚀性,良好的耐磨性、抗渣性和抗热震性,较小的热膨胀系数。以锆英石精矿砂为原料，加少量可塑黏土,经配料、压坯、煅烧成团块。团块再经粉碎,加入少量可塑黏土或其他有机结合剂，经混合、成型、烧成而制得。煅烧和烧成温度均不应超过100,一般可采用1

2、0下长时间保温来烧成。适用于砌筑盛钢桶内衬、高温感应炉炉衬、炼铝炉炉底。也可用于玻璃池窑易于损坏的部位。.1 锆英石原料称锆英砂、锆英石,是一种以锆的硅酸盐(rSiO4)为主要组成的矿物。纯净的锆英砂为无色透明晶体,常因产地不同、含杂质的种类与数量不同而染成黄、橙、红、褐等色，结晶构造属四方晶系，呈四方锥柱形，比重6.71,比重的变化有时与成分和蚀变状态有关锆英石解理不完全,均匀莫氏硬度为78级，折射率1932.1,熔点随所含杂质的不同在19020内波动。主要化学组成为ZrO2;SiO2,及少量Fe2O3、Ca、AO3等杂质。锆英砂的理论组成为ZrO：7.%；i2:32.9%。它是rO2-i系

3、唯一的化合物。但天然锆砂仅含约5766Z2。锆英石是一种主要由火成岩形成时从岩浆中结晶出来的锆、硅和氧组成的矿物。锆英石也产于岩脉和变质岩中。它属四方晶系,常呈发育良好的锥状小四方柱体，也成不规则粒状。性脆,断口贝壳状。是优质的耐火材料。多与钛铁矿、金红石、独居石、磷钇矿等共生于海滨砂中,经水选、电选、磁选等选矿工艺分选后而得到。锆英砂是最重要的含锆矿物,在锆矿物中分布最广、储量最大、类型最多,是一种以锆的硅酸盐为主要组成的矿物。锆英砂是制取锆、铪及多种锆制品的主要原料，具有熔点高、热导率低、线膨胀系数小等特点，广泛用于冶金、铸造等行业。目前世界年产锆英砂为130万吨。. ZrO2iO2 物系

4、以锆英石为主要原料烧成的耐火制品。锆英石是rO2-iO2。系统中唯一的化合物，其化学式为ZrSiO4。锆英石的理论化学组成为267.，Si2.8。 其二元系相图 见 68 页 图 71 （分析） 锆英石加热分解 图 72 锆英石加热至一定温度时可分解为隐晶质rO2和无定形SiO2。由于锆英石的纯度和所含杂质的不同、原料粒度和保温时间的不同,锆英石的分解温度亦不相同。其分解温度范围为54020(图7.2)。锆英石在160下加热h,只有少量锆英石分解;在15下加热2h，锆英石的分解率为50，当加热至1902000时,分解率可达00。ZSiZrO2SiOl3CaO等杂质的存在使锆英石的分解温度降低。

5、因此，制备锆英石熟料时，其预烧温度须低于锆英石的分解温度(1540)。对于粒度较细的锆英石精矿粉可采用两种方法进行处理:（1)将锆英石进行筛分，选取符合粒度要求的筛上料作粗颗粒，筛下料可加工成细粉；(2）采用熟料制造工艺，以锆英石细粉和粘土为原料,按工艺流程加工成熟料,再破碎至适当的粒度以备用。锆英石锆英石是硅酸盐类矿物,按其物理性质和化学成份可分为高型和低型两个变种。结晶完整的晶体多为“高型”;晶体极差或无晶者为“低型”。由于放射性元素,使得锆英石的内部结构遭到破坏,根据内部结构特点，分为高型锆英石、中型锆英石和低型锆英石三种。但就宝石价值来说，高型锆英石价值较高。锆英石是天然宝石中折射率仅

6、次于钻石、色散值很高的宝石，无色透明的锆英石酷似钻石，是钻石很好的代用品。常用的锆英石多呈无色、红褐色、褐红色、绿色等。但最流行的颜色是蓝色和无色两种，其中以蓝色价值较高,一般都经过人工热处理。市场上的许多锆英石,都是经过热处理之后再拿出来销售。锆英石经常用热处理以提高其质量,或改变颜色或改变锆英石的类型。如此，锆英石变得更漂亮、易于销售。锆英石的晶体属四方晶系，a0=0.62m,0=0.602nm;Z=4。结构中与Si沿c轴相间排列成四方体心晶胞。锆英石的成分中含有放射性元素铀(U)和钍（Th)。但含量很低,远低于安全系数。所以大家可以放心地佩戴锆英石装饰品。 锆英石是一种性质特殊的宝石。它

7、有较高的折光率和较强的色散,无色或淡蓝色的品种加工后，象钻石一样有较强的出火现象。由于它在外观上与钻石很相似，因而被誉为可与钻石媲美的宝石。早在古希腊时，这种美丽的宝石就已被人们所钟情。相传，犹太主教胸前佩戴的十二种宝石中就有锆英石，称为“夏信斯”。据说，锆英石的别名“风信子石”，就是由“夏信斯”转言而来，流行于日本，我国的香港及内地。这种宝石的颜色常见于红色、金黄色、无色。同时从另一个侧面说明，锆英石在古时的阿拉伯、波斯和印度地区就十分受欢迎。 大家知道,许多东西经过热处理就可以变性,锆英石也是如此。如果对低型的锆英石加热到一定程度时,其就会变成无色透明晶体。比如:斯里兰卡的锆英石多为绿色低

8、型的,经过热处理后,颜色明显变淡,成为高型的锆英石宝石。我国海南省产的红色、棕色锆英石,经过热处理,可以变成无色的。宝石界把锆英石、绿松石、青金石同列为十二月生辰石,象征胜利，好运,是成功的保证。我国有部分红色或棕红色的锆英石,不经改色处理，也可直接研磨成美丽的宝石。但应该注意,我国红低型锆英石也是二色性较强的宝石。如果从红锆英石某一方向上看是红色,而从另一方向看,又是淡色或接近无色。所以，加工时，必须按一定方向研磨,让红色出现在磨型正面。7.1.锆英石质耐火材料生产工艺锆英石质耐火材料可以采用半干法、泥浆浇注料或挤压法等。锆英石原料本身无塑性并在高温下分解，在生产中对结合剂、粒度配合和烧成条

9、件等方面必需采取与其相适应的工艺。工业用的锆英石原料为砂粒状，必须将其粉碎后使用。锆英石砂粒度约为0.10.毫米，不能直接用来制砖。为了便于调正制品的颗粒组成和减少烧成收缩，一般采用两段的生产方法。即将锆英石砂和细粉预先制成团块,经煅烧后再将烧块粉碎至适当粒度使用。锆英石团块应在低于锆英石的分解温度下煅烧。 生产锆英石砖时，将烧块用颚式破碎机破碎,再用滚式粉碎机粉碎。已粉碎的锆英石料经磁选除铁，然后筛分成大于0.毫米和小于0.5毫米的颗粒。小于05毫米的颗粒可在振动磨中再磨细为小于0088毫米的细粉。 为了使砖坯达到足够的密度,必须选择适宜的颗粒组成。如制造中间盛刚桶用锆英石铸口砖时,采用.5

10、0.5毫米颗粒450%和Zr+SiO2 2SO2SO2 要想使液态的SiO分解为气态的SiO逸出炉外,达到与Z2分离的目的,就必须促使反应向右进行。加入一定量的还原剂可以消耗氧气、降低氧分压,而促进反应进行。一般采用碳（鳞片石墨、热解石墨或者两者的混合物）作还原剂。碳还与炉体中的杂质如TiO2、Fe2O3反应，生成Fe、Ti等,并与i形成硅铁合金沉降于炉底，与炉中的富锆熔体分离,从而使rO2得以富集。上述过程的反应如下:2iO2+32i+CO+i Fe2O3+C2F3OTO+Ti+2O 电熔法制取稳定性氧化锆，有一次电熔和二次电熔两种方法。一次电熔法是将锆英石砂、石墨粉和稳定剂(通常是方解石a

11、CO)共同混磨,然后加入到电弧炉中进行熔融,电熔好的ZrO经急冷（促进晶体发育）后，再在100下煅烧,便得到稳定型的氧化锆。二次电熔法是先将锆英石和石墨粉配合,混匀后在电弧炉中熔融，急冷后再进行一次轻烧(4左右)得到rO2。然后将m-ZrO按比例配入稳定剂充分混合均匀,再加入电弧炉中进行二次电熔,并急冷而得到稳定型氧化锆。一次电熔和二次电熔的工艺流程如下:稳定剂+锆英砂石墨粉混合电熔急冷1700煅烧冷却破粉碎不同粒级的稳定型ZO2（一次电熔法)锆英砂+石墨粉混合电熔急冷一次轻烧+稳定剂混合二次电熔破粉碎不同粒级的稳定型r2（二次电熔法）在一次电熔法中，因为稳定剂已预先加入,电熔过程中aO除与r

12、2形成立方型固熔体外，还能与Si2反应形成、CS等，因此得到稳定型氧化锆中杂质含量增多;而二次电熔法中,稳定剂是在第二次熔融时加入的，此时炉料中的Si在第一次电熔时已挥发掉,故所得产品纯度高、稳定性好。.2.2部分稳定的rO28世纪90年代发现斜锆矿以来,许多学者对氧化锆进行了研究，含锆耐火制品也开始生产和应用。1921年美国康宁(Corg)公司生产熔铸莫来石大砖,并于1923年在玻璃熔窑上使用。1年拉夫(O.Ruf)和埃伯特(Fbert)测量了氧化锆的光性和晶格常数,发现氧化锆存在晶型转化现象,还发现加入氧化钙(CaO)或氧化镁(MO）在100C以上可使单斜晶型氧化锆转变为立方晶型氧化锆。1

13、93年科恩(w.MCohn）发现氧化锆由单斜晶型转变为四方晶型的转化温度为1020。1947年柯蒂斯(cCurtis)从提高抗热震性出发,提出加入氧化钙或氧化镁,制造部分稳定氧化锆的方法。190年美国诺顿（Noton)用单相电弧炉还原熔融，生产了熔铸稳定化氧化锆制品。193年日本旭硝子公司也制造了熔铸氧化锆砖。氧化锆的晶型化学组成相同的氧化锆,由于晶体结构的不同可分为单斜晶型氧化锫、四方晶型氧化锆（又称假立方晶型氧化锆)和立方晶型氧化锆。常温下，单斜晶型氧化锆晶型稳定,其真密度为5.56gc。，在00oC以上的高温下，立方晶型氧化锆晶型稳定,其真密度为.27g/m3；四方晶型氧化锫是介稳态晶型

14、，其真密度为0g/cm3。氧化锆的晶型转化在加热或冷却砬程中,不同的氧化锆晶型之间产生可逆的或不可逆的晶型转化。单斜晶型氧化锆加热至1020时，转化为四方晶型氧化锆,当温度降至100090时四方晶型氧化锆转化为单斜晶型氧化锆。这个晶型转化是可逆的,并伴有7%的俸积变化。这种体积变化使制品的抗热震性较差。纯氧化锆晶型转化过程中线膨胀率的变化见图7。 图 76氧化锆的晶型转化过程不是在特定温度下进行的,而是在某一个温度范围内进行，相变产物的数量也不是等温下时间的函数。其相变量随温度变化而异。如果温度升高至2300，四方晶型氧化锆则转化为稳定的立方晶型氧化锆，氧化锗晶型转化关系式如下:在单斜晶型氧化

15、锆与四方晶型氧化锆之间发生的相转变与碳索钢中的立方晶系奥氏体向四方晶系马氏体相变很相似，所以氧化锆的这一相转变通常也称为马氏体相变。氧化锆的稳定在氧化锆中加入某些离子半径与Zr4+离子半径相近的金属或金属氧化物，使其与ZrO形成稳定的立方晶型固溶体。这种固溶体在加热或冷却过程中不产生相转变,也不产生较大的体积变化。这种加入物称为稳定剂。通常采用CO或gO作稳定剂,Y2O3、Nb23、O2亦可用作稳定剂。在各种稳定剂中,Ca与Zr02生成的固溶体在200oC以下都处于稳定状态。氧化钙价廉，因而多用作稳定剂。以氧化镁作稳定剂时,在00140oC下长时间加热，rO-g立方固溶体可分解为单斜氧化锆和氧

16、化镁,降低制品的抗热震性。稳定的氧化锆固溶体无论在加热或冷却过程中均不产生晶型转化。但是,这种固溶体线膨胀系数较大,抗热震性较差。为此,控制稳定剂的加入量，使单斜晶型氧化锆和立方晶型氧化锆共存,避免过大的体积变化，以部分稳定来达到提高含锆耐火制品抗热震性的目的。在氧化锆制品中,随着单斜氧化锆含量的增加,制品的抗热震性明显提高；但当单斜氧化锆含量大于某一值时，其抗热震性又明显下降。以CaO为例,当加入量为45%时，氧化锆制品中单斜氧化锆占30%,立方氧化锆占70,该制品的抗热震性最好。氧化锆制品的相组成与其抗热震性的关系见图。图10原理分析： 相变增韧理论 见175 页 倒 段7.2.3氧化锆制

17、品生产工艺 自学72.4氧化锆制品性质rO2具有许多优良特性,如熔点高（70）、高温结构强度大(2000荷重0kPa,能保持0.51h才产生变形）、化学稳定性良好、无论对酸和碱或玻璃熔体都有很高的化学惰性、不易被液态金属润湿、高温蒸汽压和分解压均较低,具有比Al2O3和MgO低的挥发性。目前国内外几种氧化锆制品的性能见下表。项目国外产品国内产品ABCEFG化学成分/%ZrO2aOSiO2 Fe23耐火度/体积密度/（g/c3）显气孔率/%常温耐压强度/pa高温抗折强度1400/Mpa荷重软化温度/重烧线变化1600/%线膨胀系数/(1-6/)比热容/(gK)热导率/W（K)-02044.4-1

18、9500.28MP-3.31631710.28Mpa-91.94.-4.4218-1980-8(01100)0175(100)1.751(1100）95.394070.50-4.81692-0.2-96.3.60.3.03-721.346-7.6(100）-9700.5426-0.-94.12-190.800.2224556-7.7(00)因而可以认为ZrO2可以满足高温、高真空冶炼许多纯金属所需的技术要求,是将来冶金的主要耐火材料。ZrO坩埚能成功的熔炼铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金，亦可用来熔炼加、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类等。ZrO2制品可用作高温炉衬。在铸钢工业上由于它不被钢水所

19、浸润,在连续铸钢过程中已成功的用作铸口砖、滑板砖。ZrO热电偶保护管可用来测定钢水温度和熔融金属铬的温度。此外ZrO材料还可用作原子反应堆的反射材料。由于加入Z稳定剂后因金属离子间的价键不同，使固溶体此乃过程空位，提高了高温离子导电性，因此可作为高温炉(2000)的发热元件和作为用于测定钢水氧的浓度和气体中氧的浓度的传感器。7. 铝硅锆质制品 1第八章 含碳耐火材料.1 碳质制品以碳质耐火材料为主要组分的耐火材料。品种有碳砖、石墨制品、浸渍碳质制品(或称不透性碳质制品)、碳化硅碳质制品(或称碳质碳化硅制品)、黏土结合碳质制品等。还可将碳质材料与高铝质、镁铝尖晶石、碱性材料配合，制成含碳的复合制

20、品，称含碳耐火材料。也可用碳质原料制成捣打料和耐火泥。其热膨胀系数低、导热性高、抗热震性好、高温强度高、耐侵蚀性和抗渣性极好,质量轻,是优质的耐火材料。常用焦炭、石墨或经过热处理的无烟煤为原料,以焦油、沥青和含碳较高的有机物以及黏土质耐火材料作为结合剂而制成。碳砖或碳块可用作高炉炉底、炉缸、炉身下部的炉衬以及出铁槽。石墨制品可用作化学工业的反应槽、贮槽和高压釜的内衬。碳化硅石墨制品除用作高炉炉底、炉衬等之外,还可用作铸锭用砖；也可制成熔炼铜合金等用的坩埚。黏土石墨制品可用作坩埚、塞头和水口砖。特殊石墨制品可作超硬合金和高熔点物质的热压压模，以及等离子发生器和喷气发动机构造材料。碳质不定形耐火材

21、料,可与碳质内衬材料配合使用。这种材料的缺点是在高温下易氧化,故不宜在氧化气氛下使用。8.11 碳砖的生产工艺1. 碳砖的碳素原料炭素是以高纯度优质无烟煤，经过深加工改变煤的一些性质得出的，原子为c，炭素制品按产品用途分为石墨电极类、炭块类、石墨阳极类、炭电极类、糊类、电炭类等等。俗称炭砖或电炉块，主要用于冶行业:有色金属和无色金属的冶炼以及电石、磷化工企业！炭块按用途可分为高炉炭块、铝用炭块、电炉块等。炭素制品按加工深度高低可分为炭制品、石墨制品、炭纤维和石墨纤维等炭素制品按原料和生产工艺不同，可分为石墨制品、炭制品、炭素纤维、特种石墨制品等。炭素制品按其所含灰分大小,又可分为多灰制品和少灰

22、制品(含灰分低于l)。碳砖原料包括无烟煤、焦炭和石墨,以及沥青、焦油和蒽油等结合剂。无烟煤的挥发分少,结构致密,生产碳砖时多以它为骨料，加入冶金焦炭（煤焦），以沥青作结合剂。. 结合剂 自学.工艺要点用热处理无烟煤或焦炭、石墨为主要原料,以焦油沥青或酚醛树脂为结合剂制成的耐火制品。其主要特点是含固定碳8以上,无烧结性和明显的烧成收缩,有机结合剂热解反应形成的碳网络，使炭素颗粒和炭素基质结合。此类制品抗热震性高、线膨胀率很小,热导率很高,耐火性和高温体积稳定性好,耐酸、碱、盐和有机物侵蚀,耐熔融金属侵蚀、密度小。碳砖按用途可分为高炉碳砖、电炉碳砖、铝电解槽用炭块。碳砖的生产过程与其他耐火砖大致相

23、似，必须防止碳在高温下氧化,所以原料的焙烧和制品的烧成,都要在还原气氛下进行。无烟煤在使用前要先进行焙烧，以排除挥发分、硫分、水分,并提高无烟煤的体积稳定性、机械强度和抗氧化性。焦炭要先经过干燥,以免因含水分过高而引起成型困难和使制品在烧成过程中开裂。沥青要先行熔化并脱水,使其水分小于0.2,脱水温度应为2010。碳砖配料是以焙烧过的颗粒状无烟煤为骨料,它的粒度根据制品的大小而定：大型砖为毫米,小型砖为6毫米。无烟煤加入量约为60%。焦炭以细粉加入,其中粒度小于8微米的含量应达70左右。高炉碳砖的结合剂加入量通常为120%。为了防止氧化，砖坯在烧成时一般以焦炭粉或煤粉作保护填料。烧成温度为30

24、0450，保温时间约0小时，总烧成时间约2040小时,冷却到4时出窑。碳砖高温出窑,易起火燃烧。8.1.2碳质制品性质 见 18 页 简介；表 8. 石墨粘土制品 自学8. SiC质制品碳化硅耐磨材料因其具有高硬度和高强度而广泛用于耐高温、耐腐蚀、耐磨损的机械零件。为了使其满足应用的要求,近年来对碳化硅耐磨材料的制备方法、性能和微观组织进行了很多的研究。文献表明,SiC耐磨材料制备方法主要有无压烧结、热压烧结、反应烧结和高温等静压烧结、化学气相沉积、以及多种方法相结合的制备方法等。无压烧结和反应烧结是目前SiC耐磨材料工业化制备最可行的方法。反应烧结法制备iC耐磨材料工艺比较简单,可以适合多种

25、规格、形状的产品制备，产品的密度比较大,而且由于制备时iC的取向排列,在使用中其自润滑性能好，耐磨性好,但制品中游离硅含量高，影响材料的高温使用性能;无压烧结法通过添加不同的烧结助剂,可以在较低的温度（约1550）制备高密度SiC耐磨材料,通过复合稀土氧化物烧结助剂的研究,其制备温度还可以进一步降低，是目前国内外研究较多的方法。3.1 SiC的制备及性质 先制备i原料；再制备Si制品。主要制备方法:在电炉中用碳还原Si2,iO 9.5的硅质原料,低灰分无烟煤作为碳质原料,AO3 O等要限制，防止分解SiC,碳质中S尽量少,配料中其焦炭量可多一点,以补充过程中氧化的碳。可加少量食盐，去除2O3 3 生成可挥发的FeCl3AlCl3,此法适用于生成绿色的SO2。加少量的木屑,有利于气体逸出。其配料及合成方法见 页 23 段。颜色与SC质量的关系见 6 页 段。