万洪文《物理化学》教材习题解答.docx

1、万洪文物理化学教材习题解答第一篇 化学热力学第一章 热力学基本定律.1-1 0.1kg C6H6(l)在 ，沸点353.35K下蒸发，已知 (C6H6) =30.80 kJ mol-1。试计算此过程Q，W，U和H值。解：等温等压相变 。n/mol =100/78 , H = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , U =Q+W=35.7 kJ1-2 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29 J K-1mol-1。)解：理想气体等压升温（n变）。Q=n

2、Cp,mT=(1000)/(8.314290)Cp,mT1.2107J1-3 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压 绝热膨胀到 。计算该过程的Q、W、U和H。(Cp ,m=2.5 R)解：理想气体绝热不可逆膨胀Q0 。UW ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出T2=384K。UWnCV,m(T2-T1)-5.39kJ ，HnCp,m(T2-T1)-8.98 kJ1-4 在298.15K，6101.3kPa压力下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为，若为；(1)可逆膨胀

3、 (2)对抗恒外压 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知Cp,m=2.5 R)。解：(1)绝热可逆膨胀:=5/3 , 过程方程 p11-T1= p21-T2, T2=145.6 K , UWnCV,m(T2-T1)-1.9 kJ , HnCp,m(T2-T1)-3.17kJ (2)对抗恒外压 膨胀 ,利用UW ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。同理，UW-1.24kJ，H-2.07kJ。1-5 1 mol水在100，下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到，

4、计算全过程的U，H。已知 Hm(H2O , 373.15K,)= 40.67kJ mol-1 。解：过程为等温等压可逆相变理想气体等温可逆膨胀，对后一步U，H均为零。H Hm= 40.67kJ ，U=H (pV) = 37.57kJ1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的CV,m=1.5R，双原子气体的CV,m=2.5R)解：绝热可逆膨胀: T2=277 K , 过程方程 T1V1-1= T2V2-1, 求出=7/5 , 容器中是N2.1-7 1mol单原子理想气体(

5、CV,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出：(1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的Q，W，U，H值；(3)该循环过程的Q, W，U，H。解：A途径: 等容升温 ，B途径等温膨胀，C途径等压降温。(1) p1= p, p2=2p , p3=p(2) 理想气体: UnCV,mT, HnCp,mT .A途径, W=0, Q=U ,所以Q,W,U,H分别等于3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJB途

6、径,UH=0,Q=-W,所以Q,W,U,H分别等于3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ;C途径, W=-pV, Q=UW, 所以Q,W,U,H分别等于-5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ , -5.67 kJ(3)循环过程U=H=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ1-8 2mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经 pT=常数的可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及 W,U,H.( Cp ,m=3.5 R).解：p1T1= p2T2 , T1=136.5K

7、求出T2=68.3K,V2=2.8dm3, UnCV,mT=-2.84kJ,HnCp,mT=-3.97kJ , W = -2nRdT , W= -2nRT=2.27 kJ1-9 2mol,101.33kPa,373K的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。打破小球,刚好使H2O(l)蒸发为101.33kPa,373K的H2O(g)(视H2O(g)为理想气体)求此过程的Q,W,U,H; 若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,U,H的值各为多少?已知水的蒸发热在373K, 101.33kPa时为40.66kJmol1。.解：101.33kPa , 373K H2O(l)H2O(g) (1

8、)等温等压可逆相变, H=Q=n Hm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, ,U=Q+W=75.1kJ(2)向真空蒸发W=0, 初、终态相同H=81.3kJ，,U =75.1kJ，Q =U 75.1kJ1-10将373K,50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气),后继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计算此过程的Q,U,H.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为22.59 Jg1。.解：此过程可以看作：n= 4.9mol理想气体等温压缩+n=

9、 3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。W -pV+ nRT=27 kJ, Q= pV+ n Hm= -174 kJ, 理想气体等温压缩U,H 为零，相变过程H= n Hm=-159 kJ, U=H-(pV)= H+ nRT=-147 kJ1-11 试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。1-12 1mol单原子理想气体,可逆地沿T=aV (a为常数)的途径,自273K升温到573K,求此过程的W,U,S。解：可逆途径T=aV (a为常数)即等压可逆途径W=-nR(T2-T1)= -2.49kJUnCV,mT=3.74kJ

10、,S= nCp,mln(T2/T1)= 15.40JK11-13 1 mol理想气体由25，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀； (2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。解：(1)等温可逆膨胀；S=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 (2)初、终态相同S= 19.14 J K-11-14 2 mol、27、20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压 膨胀。计算以上各过程的Q、W、U、H及S。解：理想气体等温膨胀,U=H=0及S = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。(1

11、) 可逆膨胀W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ(2) 自由膨胀 W=0, Q = - W=0 (3) 恒外压膨胀 W=-pV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ1-15 5 mol某理想气体(Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 )，由始态(400 K，200 kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、U、H及S。 (1)等容加热到600K；(2)等压冷却到300K；(3)对抗恒外压 绝热膨胀到 ；(4)绝热可逆膨胀到 。解：理想气体UnCV,mT , H=nCp,mT , S=

12、nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)(1)等容升温 T2=600K, W=0, Q=U, S=nCV,mln(T2/T1) 所以Q,W,U,H,S分别等于20.79 kJ, 0, 20.79 kJ, 29.10 kJ, 42.15 J K-1(2)等压降温T2=300K ，W=-pV , Q=U W, S= nCp,mln(T2/T1) 所以Q,W,U,H,S分别等于-14.55 kJ, 4.16 kJ,10.4 kJ,14.55kJ,41.86JK-1(3)恒外压绝热膨胀Q=0, W=U, T2=342.9K, S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=

13、6.40 J K-1(4)绝热可逆膨胀S=0, Q=0,=7/5, p1V1= p2V2 , T2=328K所以Q,W,U,H,S分别等于0, 7.47 kJ, 7.47 kJ , 10.46 kJ, 0 1-16 汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循环过程（Otto循环）：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩 （2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温 （3）气体绝热膨胀对外做功 （4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数 =1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的理论效率。解：绝热可逆压缩 恒容V2升温 绝热可逆膨胀 恒容V1降温 Q=CV（T3-

14、T2）， Q=CV（T1-T4）, = |Q+Q|/ Q 利用绝热可逆过程方程求出=1-( T2- T3)/( T1-T4)= 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4 1-17 1 mol水由始态( ，沸点372.8K)向真空蒸发变成372.8K， 水蒸气。计算该过程的S (已知水在372.8K时的 =40.60kJ mol-1)解：设计等温等压可逆相变S= /T=109 J K-11-18 已知水的沸点是100，Cp,m（H2O,l）=75.20 J K-1 mol-1， (H2O) =40.67 kJmol-1 ,Cp,m（H2O,g）= 33.57 J K-1 mol-1，Cp,m和

15、均可视为常数。 (1)求过程：1 mol H2O(1，100， )1 mol H2O(g，100， )的S； (2)求过程：1 mol H2O(1,60， )1 mol H2O(g，60， )的U，H，S。解：(1) 等温等压可逆相变S= /T=109 J K-1(2) 设计等压过程H2O(1,60)H2O(1，100)H2O(g，100) H2O(g，60)H = Cp,m(l) T+ - Cp,m(g) T = 42.34kJ , U=HpV=HRT=39.57kJS= Cp,m(l) ln(T2/T1) + /T+ Cp,m(g) ln(T1/T2)= 113.7 J K-11-19 4

16、 mol理想气体从300K， 下等压加热到600K，求此过程的U，H，S，F，G。已知此理想气体的 (300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 。解：UnCV,mT=26.0kJ , H=nCp,mT=36.0kJ , S= nCp,mln(T2/T1)= 83.2 J K-1(600K)= (300K)+ S =233.2J K-1 mol-1FU-(TS)= -203.9kJ , GH-(TS)= -193.9kJ1-20 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35， ，10dm3的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻璃泡打碎后，

17、乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在101325Pa时的沸点为35，其 25.10 kJmol1 。计算： (1) 混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的H，S，G； (3) 乙醚的H，S，G。解：(1)p乙醚=nRT/V=25.6 kPa (2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化H，S，G均为零。(3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变理想气体等温加压，H=n =2.51kJ，S= n /T-nRln(p2/p1)= 9.3 J K-1，G=H-TS=-0.35kJ1-21 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压( )下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中

18、进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生iS ；(3)计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。解：(1) rSm=QR/T=13.42 JK-1 (2) 直接反应iS=rSm- Q/T =147.6 JK-1, 可逆电池中反应iS=0 (3)rHm= Q =-40 kJ (4) WR =rGm=rHm- TrSm= - 44 kJ1-22 若已知在298.15K、 下，单位反应H2(g)+0.5O2(g) H2O(l) 直接进行放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.

19、15K、 的条件下)的H，S，G；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么?解：(1) H=-Q=285.90 kJ ，S=QR/T=163 JK-1，G=H-TS=237.28 kJ(2) WR =rG=237.28 kJ1-23 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1-p)，已知膨胀系数 = = 2.010-4K-1，压缩系数= = 4.8410-10 Pa-1 ；25，1.013105 Pa下V0=1.002 cm3g -1 。试计算1 mol水在25由1.013105 Pa加压到1.013106 Pa时的U，H，S，F，G。解：T=298K, V0=18.03610-6m

20、3 mol-1 ,= -T - p =-T V0 - p V0= -(1.07510-6+8.710-15p) m3 mol-1U= =-0.98J ,同理 = V-T , = - , = - p , = V,积分求出H=15.45 J，S=-3.3210-3 J，F=9.8610-3 J，G=16.44 J。1-24 将1 kg 25的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2N2=2179；有关气体均可视为理想气体。解：1 kg 25的空气中n(O2)=7.28mol ,x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol

21、 ,x(N2)=0.79,混合过程G= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)= -44.15 kJ,所以完全分离至少需要耗费44.15kJ非体积功。1-25 将1molN2从 等温(298.15K)可逆压缩到6 ，求此过程的Q,W,U,H,F,G,S和iS。解：理想气体等温可逆过程U=H=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJS=- nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , iS=S- Q/T =0 ,F=G= -TS=4.44kJ1-26 若上题中初态的N2始终用6 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W,U, H,F,G

22、,S和iS，并判断此过程的性质。 -12.39kJ , 12.39kJ , 0 , 0 , 4.44kJ , 4.44kJ , -14.90 JK-1 , 26.67 JK-1 解：U, H,F,G,S与上题相同。W= -Q = - p2V=12.39kJ, iS=S- Q/T =26.67 JK-1此过程为不可逆过程。1-30 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容 (1) (2) 由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功 提示：所有满足pV n =K (K为常数，n是多方指数，可为任意实数。)的理想气体准静态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0）、等

23、温过程（n=1）、绝热过程（n= ）、等容过程（n ）都是特定情况下的多方过程。解：因 pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n),W=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ，而Cn,m=Q/dT =(dU-W)/ dT=CV,m- R /( n -1), CV,m=R/( -1)可得(1)又 p1V1 n = p2V2 n= K ,W=-pdV= -K V-ndV, 积分求出(2)的结果第二章 多相多组分系统热力学 2-1 1.25时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3

24、)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。解：由偏摩尔量的定义得： 16.625+1.77381.5n1/2+0.11942 nn1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液体积V=1019.90cm3。n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式：V= n VNaCln(H2O) 求出 =18.006 cm3mol-1 2-2 在15， 下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2

25、) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15, 时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：w(乙醇) 100 cm3 mol-1 V(C2H5OH)cm3 mol-1 96 14.61 58.01 56 17.11 56.58 解：按集合公式：V= n(C2H5OH) n(H2O) w(乙醇)= 96%时，104dm3的酒中n(H2O)17860 mol、 n(C2H5OH)167887 mol。(1) w(乙醇)= 56%，n(C2H5OH)167887 mol时，n(H2O)应为337122 mol，故可求出应加水5752dm3。(2)再次利用集合公式

26、求出w(乙醇) = 56%的酒为15267dm3。 2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80，试计算乙腈在80的摩尔气化焓。 解：vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314(273.15+80)23040/105=31.5 kJ mol-1。 2-4 水在100时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*Pa)= f (T)，并计算80水的蒸气压(实测值为0.473105Pa) (1)设气化焓Hm = 40.63

27、8 kJ mol-1为常数； (2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数； (3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数； 解：ln(p*Pa)= ln(101 325) ；Hm40638 ；Cp.mCp.m (H2O,g)Cp.m (H2O,l)(1) ln(p*Pa)= - 4888/T +24.623，计算出80水的蒸气压为0.482105 Pa。

28、(2) ln(p*Pa)= - 6761/T 5.019 ln T+59.37 , 计算出80水的蒸气压为0.479105 Pa。 (3) ln(p*Pa)= - 6726/T 5.433 ln T+1.3610-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为0.479105 Pa。 2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957 已知其熔化焓 = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6。 (1) 求三相点的压力； (2) 在100kPa下CO2能否以液态存在? (3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。

29、 解：(1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709,三相点的压力为5.1310Pa(3) =2.30313538.314 J mol-1; = - =17.58 kJ mol-1 , 再利用三相点温度、压力便可求出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式：lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。 2-7 在40时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33

30、.6 kPa，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 解：(1)起始气相的压力p = xBr p* (C2H5Br)（1-xBr ）p*(C2H5I)58.07kPa。 起始气相的组成yBr= p/xBr p* (C2H5Br)0.614(2) 蒸气组成 yBr1/3 ；yBrxBr p* (C2H5Br)/xBr p* (C2H5Br)（1-xBr ）p*(C2H5I)解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa 2-8 在25， 时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(态)这一过程中G。 解：G 1() 1(I)RT lnx1() /x1(I)=8.314298.15 ln0.6 /0.8713 J 2-9 20时溶液A的组成为1NH38H2O，其蒸气压为1.07104Pa，溶液B的组成为1NH321H2O，其蒸气压为3.60103Pa。