无卤低烟阻燃电缆设计 推荐.docx

1、无卤低烟阻燃电缆设计 推荐无卤低烟阻燃电缆设计阻燃电缆在过去20多年的实践过程中，多采用氯丁胶和聚氯乙烯PVC作为护套材料，一旦受热和烧着，其燃烧释放出的烟雾量非常大，用IEC61034或GB/T17651-1998测量出的透光率在10%以下，而且其释放出的氯化氢（HCL）气体含量很多，用IEC60754或GB/T17650-1998测量的HCL含量达到200300mg/g。如此浓的烟雾再加上如HCL、H2S和CO等毒性气体对人的呼吸系统的刺激和血液中毒，受灾的人员根本无法逃离火灾现场。据国外消防白皮书记载，这种在“二次灾害”中伤亡的人员占整个火灾伤亡人数的70%80%，在我国煤矿火灾事故的伤

2、亡人数中，受害于“二次灾害”的人数比例也是非常可观。为此，含卤阻燃如PVC电缆又到了一个必须更新的重要阶段，研制和应用无卤阻燃或低烟低毒（卤）阻燃电缆是非常必要的，也是阻燃电缆发展的必然趋势。图 不同的塑料燃烧产生烟雾浓度差异为了说明高聚物材料对电缆燃烧烟浓度的影响，选择了如martinswerk的PVC-P和EVA无卤低烟阻燃料的试片的烟密度曲线图和中国电工技术学会年会建筑线缆论文集P145的图，有关无卤低烟阻燃电缆、低卤低烟阻燃电缆、普通PVC阻燃电缆等几种类型电缆，按照GB12666.7-90电线电缆燃烧烟浓度试验方法的规定测定其在燃烧过程中的最低透光率。最低透光率越小，则电缆燃烧烟浓度

3、就越大；反之则电缆燃烧烟浓度就越小，试验结果如图所示。 视野清晰 视野模糊 无视野 图 燃烧不同的电缆透光率变化曲线1-无卤低烟阻燃船用电力电缆2-无卤低烟阻燃控制电缆3-低卤低烟阻燃PVC护套XLPE绝缘电力电缆4-低卤低烟阻燃PVC绝缘及护套电力电缆5-普通阻燃PVC绝缘及护套电力电缆6-普通阻燃PVC绝缘及护套控制电缆由图所知，无卤低烟阻燃电缆燃烧时发烟量小，其最低透光率一般在80%以上（视野清晰）；低卤低烟阻燃电缆发烟量居中，其最低透光率约在45%50%之间（视野模糊）；普通PVC阻燃电缆的发烟量最大，其最低透光率约在10%20%左右（无视野）。就发烟量而言，无卤低烟阻燃电缆比其它类型

4、的阻燃电缆具有低发烟性能，因而广泛应用于人员密集活动场所如宾馆、娱乐场所、学校、办公楼、商场、轨道交通、船舶、海上石油钻井平台、核电站、机房等空间有限的地方和关键场所。表 电缆常用部分高聚物材料的烟密度序号材料名称试验方法ASTM E662 Dm无焰法 NF有焰法F1234567891011乙丙胶交联聚乙烯绝缘料70PVC绝缘料70阻燃PVC护套料低卤低烟阻燃PVC绝缘料低卤低烟阻燃PVC护套料低卤低烟阻燃聚烯烃护套料无卤低烟阻燃乙丙绝缘胶料无卤低烟阻燃EVA护套料无卤低烟阻燃护套料（进口）无卤低烟阻燃护套料（进口）121160483511308634573322361712261701345

5、6379562054327690816164表中的数据使用1mm厚度的试片测得的。聚乙烯等树脂燃烧时，生成了促进燃烧反应的OH游离基。含卤素聚合物和阻燃剂（图中是含氯阻燃剂），由于材料燃烧而分解，生成氯化氢。氯化氢能捕捉OH游离基，产生稳定作用，自身抑制了燃烧反应。这样的卤素类聚合物，加少量就能得到高的阻燃性。可问题是在燃烧时产生了对人体有害的卤化氢气体。近年来环境意识加强，采用无卤电线产品的要求，迅速增加。图 含卤阻燃剂的阻燃机理不含卤素的阻燃剂代表，是金属氢氧化物阻燃剂和含磷阻燃剂。有代表性的是金属氢氧化物阻燃剂，如氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MDH）。它们的阻燃机理，通常认为是由于其热

6、分解时吸热，降低了燃烧物的温度所致，与卤素阻燃剂相比，阻燃效果差。可它在燃烧时没有HCL之类毒性气体发生，所以在必须开发无卤阻燃电缆的阻燃剂时，就有必要研究金属氢氧化物体系阻燃剂。ATH及MDH阻燃作用的原理是吸热分解反应，生产氧化铝，氧化镁和水。分解产品都是无毒且无腐蚀性的。在ATH及MDH分解时，能吸收有机聚合物的混合物，在燃烧过程中释放的大量热能。ATH的反应过程2AI（OH）3 Al2O3+3H2O MW 78每分解一克氢氧化铝耗1.05l焦耳热量MDH也是经过这样的反应过程而产生氧化镁。Mg（OH）2 MgO+H2O MW 58每分解一克氢氧化镁需热量1.316焦耳。聚合物塑料能因此

7、避免迅速被热分解，而可燃衍生物的产生也可被抑制，同时裂解中产生的水气能排挤空气（氧气）并在物体表面形成保护膜层，另外一种含有碳化物、氧化铝及氧化镁的耐温炭渣会在塑料表面形成进一步阻止火势蔓延，它也能通过吸附一些燃烧衍生物而大大的降低烟雾产生。ATH及MDH阻燃效果取决于在塑料配方中的用量。在不超过200（ATH）320（MDH）的加工温度下，它们适用各种领域，如超过这个温度，脱水反应开始。MDH-ATH重量%温度/图 温度对阻燃填料热分解影响图氢氧化铝（ATH）Al（OH）3白色粉末、无味、无毒相对密度2.42g/cm3兼具阻燃、抑烟、填充等多种功能，是用量最多的环保型无机阻燃剂。ATH在24

8、5 320范围基本可完成脱水反应，释放出结晶水，2Al（OH）3 Al2O3+3H2O吸收潜热，降低体系温度，达到“冷却效果“。产生的大量水蒸气的同时又能稀释可燃气的体积，分解生产的Al2O3与其他炭化物一起形成一道固态残渣，起到阻燃屏障，减缓烧损速率，防止火焰蔓延。ATH还有阻燃技术重要性能是其抑烟效应。如甲基丙烯酸系树脂中添加ATH，其烟浓度随ATH添加量的增加而呈线性减少。当添加100phr时，制品的发烟量仅为纯树脂的约10%。ATH的阻燃能力不强，填充量多才有阻燃性，这样必然影响材料的物理机械性能。因此，必须对ATH进行物理或化学改性，改变其聚集状态与表面特征，使之高功能化。一般情况，

9、由于ATH的有效使用温度范围在200以下，在245320内基本完成脱水，故只适用于加工温度较低的树脂，如PE、EVA、软泡PU、丙烯酸树脂等。为了抑制共混物粘度增大，提高水合物的脱水温度，改善阻燃材料的机械强度和降低吸水性，采取以下述对策行之有效：阻燃填充剂的粒度与制品的性能有着密切的关系。因为阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，其粒径越小，比表面积就越大，与分散相聚合物就有好的接触阻燃效果就越好，如图所示图 ATH的平均粒径与阻燃特性ATH是典型的极性无机材料，与有机聚合物特别是非极性聚烯烃如PE的亲和性差，界面结合力小，导致以其含阻燃剂的混合材料的加工工艺和物理机械性能下降。超细粒度的AT

10、H，由于增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，从而能更有效地改善共混料的力学性能。例如，在EEA树脂中添加等量（100phr）ATH时，ATH的平均粒径越小，共混料的拉伸强度就越高，见图所示。图 ATH的平均粒径与拉伸强度的关系（EEA树脂100份，ATH100份）美国huber公司开发的新品种Micral 100和Micral 1500，平均粒径分别为1.0m，而且粒度分布范围窄，可改善注塑和挤塑加工工艺。采用Micral 1000配方的物料，挤塑能力可提高40%。美国Climax公司的Hydrax系列ATH有5个品种，有粒度分布范围极窄。Alcoa公司的S-13超细ATH，其

11、粒径为0.20.5m，粒度分布范围控制严格，且硅含量低，同时还能与较大粒径的ATH混合，以提高填充密度和降低粘度。日本轻金属（株）开发的B703、B1403即是平均粒径小于2m的微粒级ATH。去除Al（OH）3中的杂质，尤其是Na2O含量要低于0.2%。美国Alcoa公司开发的氢氧化铝新品种中有低碱含量ATH，其Na2O含量仅为0.02%。日本轻金属（株）推出的高纯度ATH品级，其Al（OH）3含量大于99.9%。作为电线电缆阻燃绝缘材料很适用。Solem公司的新品种耐热性ATH，其Na2O含量低，超微细化，比表面积大，电气性能优异，可在290下使用。表面活性化采用具有亲水和亲油两性结构的硅烷

12、类或钛酸酯类偶联剂对氢氧化铝进行处理，使其表面有机化，处理方法得当，就可以改善阻燃填充剂ATH与基体聚合物之间的亲和性，提高材料的加工性能和力学性能，因为界面的粘合状态对于材料的物理机械性能有着重要的影响。由于分散性更好，体系粘度减小，可以高填充，降低制品成本；由于吸水性降低，使电气性能更优良。按化学结构，现有偶联剂分为硅烷和钛酸酯两大类。硅烷偶联剂应用最早且广，其中适用氯丁橡胶的有氨丙基三乙氧基硅烷（A-1100），巯基丙基三甲氧基硅烷（A-189）。硅烷偶联剂的通式可为RSi（OR）3。式中：R是与聚合物分子有亲和反应性的烃基，具有这种活性官能用的有氨基、巯基、乙烯基、环氧基等；（OR）为

13、亲无机物的水解性烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。硅烷偶联剂的作用，可用以下反应机理来理解：（1） 硅烷水解（填料表面吸附有游离水） H2O HO（OR）3SiR HOSiR+ROH HO (如甲醇、乙醇)（2） 硅烷的（OH）3同无机填料表面羟基（OH）反应 OHRSiOH+HO RSiO硅酸盐+H2OOH （填料表面） （如硅酸铝、硅酸镁、二氧化硅） （3）聚合物在混炼时，由于机械破坏而产生的聚合物自由基和无机填料硅烷产物的亲另一端聚合物烃基（氨基、巯基等）反应 OH OH（聚合物自由基）+RSiO RSiO OH OH （4）链终止R的反应+（聚合物自由基） R氢氧化铝经硅烷偶联剂A-174（

14、甲基丙烯钛氧基丙基三甲氧基硅烷）处理后，加到聚酯树脂中，大大地降低粘度，提高材料的抗弯强度。市售硅烷偶联剂处理的ATH有Great Lakes Mineral公司的SH系列与SA系列（分别用乙烯基类、甲基丙烯钛氧基类硅烷偶联系处理），Solem Industries的SW系列与Hyfex系列（分别用氨基类、硅烷偶联剂处理。）日本昭和轻金属公司开发的H-34、H-34HL也是经过硅烷偶联处理的ATH新品种。无卤低烟阻燃电缆料很多是以填充型阻燃剂ATH及MDH作为阻燃剂。两种阻燃剂中，使用较多的是ATH，它虽有以下有特点：1.与有机聚合物的相容性好，易分散。2.机械性能和阻燃性能较好。3.加工性能

15、好，表现在产品的可塑性，表面光洁度等都有好的指标。4.着色力好，易满足产品的颜色要求。但氢氧化铝也有局限性：1.加工温度低，易分解；有图1氢氧化铝TG曲线可知，氢氧化铝分解温度范围在210320之间。氢氧化铝不适合做加工温度高的材料的阻燃剂。图 氢氧化铝热失重曲线2.含氢氧化铝的阻燃料发烟量大大高于氢氧化镁混合料。（PE 30%、阻燃剂ATH或MDH 50%，其他配合剂20%。）ATHMDH有焰F150-18020-60无焰NF260-32040-80氢氧化铝的烟密度高于氢氧化镁。3.氢氧化铝总吸热量较低；氢氧化铝在燃烧分解时的总吸热量为37.2KJ/mol。在阻燃剂中的吸热量是比较低的，制成

16、阻燃材料燃烧时热释放峰值高阻燃效果差。4.氢氧化铝在一些场合中使用，燃烧成炭量低。据文献介绍ATH和MDH同时作阻燃EVA塑料，在800时MDH可使阻燃物的残留物大于MDH的填充量，而ATH就低，说明MDH有促进EVA的成炭作用，ATH则没有明显促进成炭作用。目前很多用户对MDH给于了更多的关注。氢氧化镁有以下优点：1）加工温度比ATH高100以上，对材料适应性强。2）发烟量低、填充的阻燃材料，MDH的的烟密度低于ATH（比较数据见上表）。3）使聚合物成炭量高，对阻燃有利。4）MDH有抑制HCL产生的能力，在500温度下，MHD比ATH对阻燃的PVC产生HCL量约低40%。 金属氢氧化物阻燃剂

17、ATH和MDH。两种材料在热分解时的吸热量几乎相同，都是约900J/g，2802Al（OH）3 Al2O3+3H2O（940J/g吸热） 360Mg（OH）2 MgO+H2O（990J/g吸热）含这些阻燃剂的聚烯烃电线，从水平燃烧试验的结果看，燃烧时间，含ATH的比用MDH的长，MDH阻燃效果好一些。“住友电气“研究试验 ，把ATH和MDH，用DSC差热分析法测量其吸热量，结果如图表明。图 金属氢氧化物的吸热特性ATH在280附近吸热量最大，MDH是在360附近最大。而聚乙烯约在360时有一放热峰。这个温度，与MDH热分解时最大吸热峰一致，这个结果说明， ATH并用MDH对聚乙烯的阻燃作用更有

18、效。“昭和电线1992”用锥形量热计试验证实着火时间延长，最大热释放量降低，炭化残渣物增多。有机高聚物当受热到某一温度时会分解出低分子挥发物，分解产物达到着火温度（一般在300上下），在有空气（氧）存在时引发燃烧。从IEEE-383、IEC60332-3成束电缆垂直燃烧试验过程，测得离供热火源扁烧咀30cm到120cm高度处，试验过程的火焰温度约为550-500降到280-200。由此看出试验电缆的高聚物外护套层，如不能控制外护套层温升（热量增加），燃烧就会不断往上方进行，直到整束试验电缆烧完为止。浙江温州化工阻燃材料厂在WDZ-1无卤多功能阻燃剂的研制方案中，首先就是接受了上述客观实际，并考

19、虑到阻燃聚合物中必须添加多量无卤阻燃剂，从而引起挤塑成型很困难的普遍缺点。WDZ-1无卤多功能阻燃剂用在热塑性或热固性无卤低烟阻燃电缆护套料中，实现了在200-500温度范围中，由于WDZ-1受热时吸热，并可使高聚物在热态下不完全燃烧逐渐转化为“类似石墨”（like grahite），形成一阻隔空气层，这样使阻燃性能大提高，烟雾释放量降低，有良好挤塑加工性能。可谓一优良新的添加型无卤阻燃剂。Cone锥型量热计测得最大热释放速率RHR、烟释放量SEA的数据和曲线图表 锥型量热计测量无卤阻燃剂的热特性样品类型含WDZ-1 HFLS市场FHLS纯PE+EVARHR KW/m2SEA m2/kg131

20、1021841571776图 含WDZ-1的HFLS料 图 市场的HFLS料2006年martinswerk马丁公司推出具有“成炭功能的氢氧化铝、如MARTINAL-Char，氢氧化镁、如MAGNIFIN-Char牌号，能比较多的提高阻燃聚合物的氧指数（提高FPI火灾指数=最大释热速率/点燃时间）。初期对镁、铝氢氧化物，在聚合物中所具有阻燃能力，是由于金属氢氧化物遇热分解“脱水吸热”，达到聚合物阻燃，用热平衡基理来解释，还不完善。小截面交联聚乙烯绝缘高阻燃电缆设计小截面交联聚乙烯绝缘高阻燃电缆的技术难点如： 1. 交联聚乙烯塑料（XLPE）是电缆绝缘物中最易燃的聚合物，氧指数（OI）为19，P

21、E的燃烧值为11000Kcal/kg，是已有工业品聚合物中热值最高的，是普通PVC电缆料热值的2。8倍，是绝缘乙丙橡皮热值的约2.5倍。2如71.5mm2控缆的绝缘线芯表面总周长为68mm，是同截面单芯10.5 mm2线芯绝缘表面周长17mm的4倍。这样绝缘表面与空气接触和受热面积也大，都是燃烧有利条件。3按GB12666.5-90成束电缆垂直燃烧试验方法规定,对满足A级燃烧的试品,要求每一公尺长的电缆要有7立升的可燃物供试验,如对71.5mm2交联聚乙烯绝缘控缆每一公尺电缆束中含有2立升的交联聚乙烯(外护套PVC约5立升),仅就聚乙烯若燃烧起来发出的热量约有20000 Kcal相当于作A级燃

22、烧试验火源热量的1.7倍。这么严苛的燃烧条件对交联聚乙烯绝缘小截面控制电缆，是非常难达到的，必须按高阻燃能力来设计护层，并在结构上也得采取一些措施，才可能既满足GB9330.1.4-88的物理机械和电性能，又能保证按GB12666.5-90的燃烧试验的要求。电缆结构设计所谓交联聚乙烯绝缘高阻燃小截面电缆 ，实质就是要提高电缆结构中可燃材料部分的阻燃能力。从电缆做成束垂直燃烧试验失败的情况来看，是护层内的绝缘层吸收了由护层之外进去的热量，使绝缘层升温，促使聚合物降解（分解）成为低分子挥发物，当温度继续升高，达到分解产物的着火温度，在有空气存在的情况下引发燃烧，继而产生热量使燃烧部分温度进一步升高

23、；这样的恶性循环，加速了电缆燃烧直到试品完全烧光而告终（对无阻燃能力的电缆是如此）。由此很自然会起到提高绝缘层的阻燃能力。要知目前的阻燃剂或是有阻燃能力的聚合物，不是极性结构，就是易吸水的物质。这些物质对绝缘层提高一点阻燃能力，但都会使电性能恶化，这是顾此失彼的事不能办。从物质燃烧三要素，即可燃物、热量（温度）、氧气，对其中之一加以限制，即可达到燃烧不能进行的目的。由此容易看出，使受热或燃烧的电缆的热量得到控制，是提高电缆的阻燃能力行之效的途径。无论是哪种阻燃电缆，欲能通过GB12666.5-90成束燃烧试验，其所用材料的氧指数OI（衡量材料难燃程度）和采用电缆的结构则是关键。设计的阻燃电缆要

24、性能好、结构最佳。通常先对构成电缆几种有机物材料的OI来计算出电缆的平均OI，即：n nOI=SiOIi / si i=1 i=1然后，用电缆的平均OI来初步评估电缆的阻燃能力。计算的电缆的平均OI越高，则通过成束燃烧试验的可能性就越大。但OI的提高将带来成本增加。为挡住电缆外来的热量和空气浸入电缆内部，用有高阻燃能力（OI 50左右）的填充混合物填满成缆线芯外层空隙，工艺上可以通过挤包同时或预先挤成圆胶条成缆时填入。一般经验按平均OI约为32-35时，ZA-KYJV的外护套的OI要达到35为好，如下所示：表 电缆结构材料氧指数ZAKYJV（450/750V）71.5mm2阻燃等级A类绝缘XL

25、PE的 OI19填充材料的 OI50绕包带的 OI50外护套的 OI35电缆的平均 OI335外护层性能和护层的径向厚度和成品电缆外径按GB 9330.1.1-88标准执行。综合起来说,交联聚乙烯绝缘高阻燃小截面电缆除保证通过GB 12666.5 A级阻燃性能试验,其他性能(物理、机械、电气)仍执行GB 9330.1.4-88标准。试验结果表 交联聚乙烯绝缘高阻燃小截面电缆成束垂直燃烧试验结果试品名称 型号ZA-KYJV产品规格71.5mm2电缆外径mm根数1357可燃物体积 立升7供火时间 min40 烧损长度（正面） mm720烧损长度（背面） mm700残燃时间 min9外护套料氧指数

26、OI365填充料氧指数 OI48绝缘XLPE氧指数 OI19表 PVC片状试样的DTA热分析第一失重峰第二失重峰第三失重峰成碳率 %PVC H-70194-30145555016.3PVC ZRC-70150-28646555020.3PVC ZRA-70168-27345955023.7表 片状试样的锥形量热计测试结果试片型号H-70ZRC-70ZRA-70ZRT热释放速率RHR Kw/m287.181.870.780最大热释放速率RHRM Kw/m2169.2158.9101.2131质量烧损率 MLR g71.2665536有效燃烧热 EHC Mj/kg12.911.19.617总燃烧热

27、 THR kJ/kg803.6664.4468.4705点燃时间 TTI sec9172888二氧化碳 CO2 kg/kg0.720.440.301.08一氧化碳 CO占有率 %12.224.025.00.9RHRm/TTI 火灾危险性18.89.43.61.5表 片状试样的氧指数与温度指数试 片 编 号H-70ZRC-70ZRA-70ZRT氧指数% LOI23.53036.548温度指数 TI140190275350从表1成束电缆垂直燃烧试验结果分析ZA-KYJV 71.5mm2样品烧损现象看到,绝缘XLPE线芯烧损约200mm(包括露铜线的100mm),外护套烧损约500mm多一点,是由一

28、厚泡沫碳渣壳和内垫层遇热形成(泡沫)层包覆着,使电缆束只烧损720mm长的高阻燃水平。进一步分析其燃烧试验情况，燃烧供火（热）源由扁烧嘴供火，供火强度为17600Kcal/h，在40分钟内向排列为300mm宽（面积约0.2 m2内）的试验电缆束样品供热量约12000Kcal。烧嘴出口处氧化焰的温度约为815，距烧嘴水平位置以上的600mm处电缆束表面处的气流温度约为600650（成束电缆垂直燃烧试验过程统计数）。从表2 PVC片状试样的DAT热分析，表3片状试样的锥形量热计（Conealorimeter）测试结果看到，ZA-KYJV 71.5mm2的外护套PVCZRA-70试样在168 开始分

29、解到273之间，分解脱氯化氢（HCL）和芳香化合物，多环状碳化氢，加上增塑剂（如DOP）挥发，分解。其中HCL约占40%（可燃成份约占50%）。HCL气体的比重较空气约大1.27倍，可以覆盖在燃烧部位，隔排空气，减缓系统的燃烧，但随温度升高HCL气体变轻上浮，这一气相阻燃作用随之而降低。但从X射线光电子能谱（XPS）图观察到PVC加热到290时，CL峰变得很弱（北京理工大学袁志敏论文）。所以非阻燃PVCH-70的氧指数低23.5。就是添加阻燃剂如Sb2O3它与HCL生成SbCl3。2Sb2O2SbOCl+2SbC l3它的沸点283 比空气重6.1倍，在燃烧系统受热时，SbC l3也覆盖在燃烧

30、系统隔排空气，在气相中起阻燃作用，并降低聚合物分解成游高基的浓度。据XPS谱图发现锑在450以后几乎不存在。所以只含Sb2O3的阻燃PVC OI只能在30左右。有人试图增加氯和锑的浓度见效不大，所制成的电缆在梯架上作成束燃烧试验（A级），点燃后10多分钟，试品电缆全烧光（烧损长2500mm）。当有特种阻燃剂的PVCZRA-70受热时吸收热量降低燃烧系统温度，形成玻璃状软化物，覆盖在燃烧系统，隔离空气给分解出来的低分子可燃物造成缺氧不充分燃烧条件，促使变成“类似石墨”的碳壳层，从第三失重峰，500后的成碳量。 ZRA-70成碳量为23.7%,而H-70和ZRC-70只有16.3%和20%。尤为重要ZRA-70成碳量是在500以前形成。使ZRA-70的可