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1、现代化工进展课程大论文存档日期： 存档编号: 北京*大学研究生课程论文课程名称： 现代化工进展 课程代号： * 题 目： 反应精馏塔综述 任课教师： 学 号： 班 级： 姓 名： 摘 要本文详细介绍了精馏塔反应器的类型，包括拟固定床式、填料式、悬浮颗粒式和背包式等；介绍了催化精馏过程的各种模拟计算方法，如平衡级模型、微分模型、人工神经网络模型和商用软件在模拟过程中的应用，并简要叙述了催化精馏技术的开发现状、工业应用状况以及与其他先进技术耦合研究的情况。关键词：催化精馏；数学模型；精馏塔 AbstractDifferent catalytic distillation columns and t

2、heir internal components，namely pseudo fixed bed type，packing type，suspension type，external coupling reactor type and so on，are introduced. Simulation methods for the catalytic distillation，such as equilibrium/non-equilibrium model，differential model and artificial neural network model，and applicati

3、on of commercial software to the simulation process are reviewed. Also, the development of the catalytic distillation technique and its combination with the other advanced techniques are briefly described. Key words：catalytic; mathematical model; distillation column目 录前 言 4第1章 反应精馏过程 5第1.1节 反应精馏的概念与

4、特点 5第1.2节 反应精馏的分类 7第2章 精馏塔反应器及内构件 7第2.1节 拟固定床式 7第2.2节 填料式 9第2.3节 悬浮颗粒式 10第2.3节 背包式 11第2.3节 其他类型 11第3章 反应精馏技术主要研究方向及内容 12第4章 反应精馏过程建模技术的研究现状 13第4.1节 反应精馏过程的反应和传质子模型 13第4.2节 反应精馏过程的稳态模型 14第4.3节 反应精馏过程的动态模型 17第3.4节 反应精馏方程的求解 18第5章 反应精馏过程优化技术的研究现状 19第5.1节 精馏过程动态特性分析 19第5.2节 反应精馏控制系统设计 20第6章 精馏塔反应器工程中的应用

5、 22第7章 反应精馏过程优化技术的研究现状 26第8章 结论与展望 27参考文献 28前 言在有机化工中间体的生产中，许多反应属于连串、可逆反应，由于原料转化率和目标产物选择性低，导致生产成本和能耗高、环境污染严重等问题，单位产品的废弃物排放量和能耗比基础大宗化学品大几倍甚至几十倍。采用反应蒸馏、反应萃取、反应结晶、反应吸附、膜反应等反应分离耦合技术对反应过程进行强化，可以有效提高原料转化率和目标产物选择性，充分利用反应热，同时提高设备集成度、节省投资，是实现清洁生产和节能减排的重要途径之一1。传统的反应精馏技术是将反应和分离过程耦合于同一设备，典型结构如图所示，一般分为提馏段、反应精馏段和

6、精馏段三部分。化学反应在精馏塔内的反应精馏段进行，进料位置一般选在反应精馏段内。在传统的反应精馏塔内，反应与分离能力相互促进、传质与传热的强化、物质流与能量流相互耦合、温度场与浓度场进行了叠加，以此大幅度提高可逆平衡反应转化率或连串反应选择性。反应精馏集成过程在提高反应选择性转化率、降低建设成本和生产能耗等方面有显著的优越性，极大地促进了反应精馏相关理论的发展和工程应用。传统的反应精馏集成过程是由Rubb等在20世纪60年代后期提出的，特别是20世纪80年代后期，采用反应精馏技术生产MTBE，醋酸甲酯等产品的大型工业化装置相继建成，反应精馏技引起工业界与学术界的关注2。目前传统的反应精馏技术主

7、要应用于酯化、醚化、加氢、烷基化、水合、氯化、生化过程等反应中，实现工业化的产品有MTBE，醋酸甲酯，乙苯等。第1章 反应精馏过程第1.1节 反应精馏的概念与特点反应精馏(Reactive Distillation，RD)是为了达到较高的选择性或转化率，将化学反应和精馏过程结合在同一个设备内进行的单元操作，为过程耦合(Process Coupling)的一种。若催化剂为固体形态，则称为催化精馏(Catalytic Distillation，CD)。反应精馏将催化反应和精馏分离有机地结合起来，使二者都得到强化，能够实现单一过程不能达到的目的，但由于反应过程和分离过程的耦合作用，比单纯的反应和精馏

8、过程要复杂得多，至今仍未形成完整的理论体系2。与传统的反应和精馏单独进行的过程相比，它具有其自身独特的优点：1 将反应器和精馏塔合成一个设备，可显著降低设备建设成本，且容易实现原有工艺的改造；2 以分离作用促进反应效果：反应产物一旦生成，立即从催化剂活性中心及时移离，破坏了可逆反应平衡条件，能够显著增加反应的转化率，在某些情况下可以接近甚至达到 100%；如果目的产物存在二次副反应，则通过某一反应物的不断分离抑制了副反应，从而增加了反应的选择性，以此为目的的反应精馏过程又称为“反应型反应精馏”，主要应用于连串反应和可逆反应； 3 以反应作用促进分离效果：通过化学反应破坏共沸物的形成或者消耗原料

9、中的杂质，从而促进物系分离效果，以此为目的反应精馏过程又称为“精馏型反应精馏”，适用于极难分离的共沸物系； 4 同传统工艺相比，在达到相同转化率的情况下，反应精馏显著减少了催化剂的使用量，且由于催化剂以特殊方式填充在塔内，不与塔身直接接触，避免了催化剂对设备的腐蚀问题； 5 对于放热反应来说，反应热可全部提供为精馏过程所需热量的一部分，带来了一定程度上的节能降耗，而且由于汽化过程中及时移走了过多的热量，避免了反应器中存在的“热点(hot spot)”现象。图 1-1 是合成乙酸甲酯传统工艺(a)和反应精馏工艺(b)的对比，由于物系存在多个共沸物，给后续分离带来了困难(需要 9 个分离单元)，而

10、美国 Eastman 公司设计的反应精馏工艺则克服了这些问题，只需要一个单独的设备，减少了近 5倍以上的设备投资和能耗(Malone，2000)，且反应物转化率接近 100%(Taylor，2000)。由于过程的复杂性，反应精馏技术的实际应用也有一定的约束和限制： 1 受组分相对挥发度的限制，应尽量保证在反应段有较高浓度的反应物和相对较低浓度的产物，从而有利反应的进行； 2 受化学反应速率的限制，在反应精馏过程中，反应速率既不能过快，也不能过慢。反应过快会降低催化剂使用效率，影响产品转化率；反应过慢则需要较长的停留时间，从而要求较大的持液量和设备尺寸，在这种情况下，反应精馏工艺可能反而不如传统

11、过程经济； 3 受塔内填料或者催化剂装填方式的限制，反应精馏还不能处理过大的汽液负荷； 4 受分离过程和反应过程条件的限制，分离过程和反应过程的温度和压力条件应该相互匹配，二者条件如果差异过大，则不适宜进行反应精馏操作； 5 受催化剂特性的限制，催化精馏过程所用的催化剂不能和反应系统各组分有互溶或相互作用。原料中不能含有催化剂毒物，对反应中容易在催化剂上结焦的过程不宜应用反应精馏。第1.2节 反应精馏的分类由于反应精馏的形式多样，不同的研究者分类标准差异很大。根据催化剂的不同，可分为均相反应精馏和非均相反应精馏过程(也就是催化精馏)；从反应速率分，可分为瞬时反应、快速反应和慢速反应过程；从设备

12、形式分，可分为塔板式、填料式、混合式(板式、填料共存)结构的反应精馏过程；从生产过程形式分，可分为连续和间歇过程；Sundmacher采用无因次准数法对常见反应精馏过程进行了分类。不同的分类标准之间可组合出多种形式的反应精馏过程3。第2章 精馏塔反应器及内构件在催化精馏技术中，为了让催化反应和精馏分离达到最佳藕合，使整个催化精馏塔操作稳定，催化剂的装填是该技术的关键部分。根据催化剂装填方式不同，催化精馏构件大致可分为拟固定床式、填料式、悬浮颗粒式和“背包”式4种类型，同时，催化精馏技术与其他技术藕合的研究也越来越多。第2.1节 拟固定床式将催化剂粒子直接堆放在塔板上是比较常见的一种催化剂装填方

13、式，气液相流过催化剂床层时发生化学反应。这种装填方式使得催化反应区类似于固定床反应器，因此称为拟固定床式催化精馏构件。由于催化剂的比表面积越大，反应速率越快，因此，工业生产中常希望用细颗粒催化剂，但将细颗粒的催化剂堆放在塔内必然导致床层孔隙率降低，阻力过大，不易进行精馏操作 4 。为了解决堆放催化剂床层的压降问题，CR & L公司和法国石油研究院各自开发了一种复合塔板，其特点是将催化精馏塔反应段分为多个催化剂床层，床层中央留有气体通道，以便气体通过，床层间有分馏塔盘。IFP提出的塔板结构有两种形式:一种是由上一级分馏塔盘下降的液体通过催化剂床层进行反应，再经过床层底部筛孔进人下一级分馏塔盘，从

14、下一级分馏塔盘上升的气体由气体通道穿过催化剂床层，进人上一级分馏塔盘；另一种塔板结构的气相流动形式与第一种相同，不同之处在于由上一级分馏塔盘下降的液体通过催化剂床层进行反应后，不是直接下降到下一级分馏塔盘，而是根据床层上面的液面高度，由调节阀调节进人下一级分馏塔盘的液量，这种结构无论塔内液体流量大小，均可保证催化剂床层始终被浸没，可提高催化剂效率。Chevron公司开发的催化精馏塔结构形式是：塔内催化剂床层内由两层壁构成环形空间，环形空间的内壁构成另一环形空间，这两层壁至少有一部分是由能够通过气体的细金属网或其他多孔物质构成。在内筒和外部环形空间交替设置多个气体挡板支撑物。塔内液体自上而下通过

15、环形催化剂床层并进行化学反应，气体则按曲线流动，与向下流动的液体进行多次逆流接触5。如果气相仅从气体通道流过，会使催化精馏构件不适用于气液相催化反应（如氢过程），另外，这种设置使得催化剂床层一般仅起催化反应的作用，精馏分离的作用被大大削弱，影响产物的选择性。为了避免气体完全从气体通道流过的弊端，崔咪芬等提出，可以在气体通道内装填一定量的填料来调节气体通过时的阻力。当气体通道内不装填填料时，上升的气体完全从气体通道内通过；当气体通道内填料高度足够高即阻力足够大时，上升的气体完全从催化剂床层内通过；改变气体通道内的填料高度即流动阻力，即可控制流经气体通道的气体分率。清华大学金涌等提出的催化精馏塔是

16、将催化剂床层设计成两层同心圆筒结构的板式塔形式。内筒两侧设置类似普通精馏塔的弓形降液管，分别是液相进出塔板的通道。催化剂装在外层环形管两侧，环形管内设置多个隔板，隔板上装有一定高度的玻璃珠或设置多孔栅板，起支撑催化剂和分布液体的作用。采用这种特殊结构，可以任意选定催化剂的装填量，因而催化精馏塔对于快慢反应均能适用。另外一种拟固定床式催化精馏构件是将催化剂颗粒放在精馏塔的降液管内，塔内液体从上面的塔盘下降时能保证催化剂处在被浸没状态，反应产物在较低的塔盘上被分馏。UOP公司开发的催化精馏构件是催化剂填充在降液管内，催化剂床层和普通塔板交替布置，床层内设置气体通道以降低塔压降。清华大学韩明汉等开发

17、的催化精馏反应器由多孔气液通道和通道固定框架组成，每个多孔气液通道由隔板分成若干节，相邻气液通道的隔板位置相错，催化剂散装在多孔通道之间6。第2.2节 填料式 CR & L公司提出将催化剂在塔内以散装填料的形式装填。这种装填方式是将粒状催化剂与惰性填充介质（瓷球、玻璃珠、中空多孔球体或柱体等）混合，一起装人塔内直立的桶式容器中，形成反应区内的催化精馏构件。这种催化精馏构件空隙率不高，操作弹性差，而且不便于工业上装卸，因此未见有工业应用报道。CR & L公司提出的改进方法是将小颗粒催化剂放人一些由具有空腔和开孔表面的惰性粒子构成的材料（如用玻璃丝布缝合的口袋）中，再与弹胜构件交替叠放，然后卷成催

18、化剂包。卷好的催化剂包分层叠放在反应段内不锈钢支撑物上。每个催化剂包间留有间隙，以便气液对流穿过催化剂床层。在装填催化剂包时，为避免旁路和沟流现象，一般采用大小两种规格的催化剂包，并使上下两层催化剂包走向错开，以改善气液分布该构件在合成MTBE工艺中已实现工业化。图2-1 CR&L公司的催化剂包（a）及其在催化精馏塔内的排列方法（b）Benttree等开发了一种催化精馏构件，其基本组成是两块波纹板，板间填充催化剂，催化剂的填充量可以通过改变两块板之间的距离来调节，装人催化剂后，将其捆成砖状，规则地装人塔中。这种结构使塔内的流体接触状况与填料塔近似，催化剂的利用率高，传质效果和精馏塔相当。199

19、9年，Sulzer公司推出了Katapak一S及Katapak一SP型催化精馏构件7。该构件是以双层丝网制成的波纹填料，在丝网的夹层内装有催化剂。由于丝网对液相的导流作用，该催化精馏构件与传统填料床层相比，其径向扩散系数约提高一个数量级。中国石化北京化工研究院-设计的BCD-1催化精馏构件也是采用金属板波纹规整填料，不同之处在于BCD-1催化精馏构件由3部分组成，即金属板波纹规整填料、不锈钢筛网圆筒和催化剂。催化剂装人不锈钢筛网圆筒内，然后再插人到特制的金属板波纹规整填料中，从而组成BCD-1催化精馏组件。该催化精馏构件已于2007年在中国石化北京燕山分公司乙烯装置碳三加氢催化精馏系统高压脱丙

20、烷塔改造中进行了应用，改造初期高压脱丙烷塔运转平稳，塔顶甲基乙炔和丙二烯的浓度控制在允许范围之内，丙烯产量明显增加8。规整填料式催化精馏构件中催化剂体积分率较大，同时催化剂颗粒中大部分又都是惰性载体，为了容纳较大的催化剂颗粒，一般需要牺牲构件的精馏能力。随着材料科学和涂层技术的发展，整体填料的催化精馏构件不断被开发出来。齐鲁石化公司研究院提出的催化反应精馏塔，是利用含有催化剂的活性材料加工成泡罩塔板、浮阀塔板、拉西环、鲍尔环、矩鞍环和波纹规整填料等塔内件9。这种内构件解决了催化反应精馏塔催化剂的捆包和装填问题，但由于含有催化剂的活性材料强度差，实施起来比较困难。中国石化北京化工研究院开发的几种

21、催化精馏构件是由规整填料基体、改性层及催化剂活性层构成。这种催化精馏构件有效解决了催化剂活性材料强度差的问题，并集精馏填料、催化剂于一体，使得催化反应作用和精馏分离效果都较好。第2.3节 悬浮颗粒式 无论拟固定床式还是填料式催化精馏构件，均存在催化精馏构件内部传质困难、失活催化剂难以再生和替换的缺陷，悬浮颗粒式催化精馏工艺很好地解决了这一问题。最早的悬浮颗粒式催化精馏工艺是由CR & L公司于1992年提出，催化剂颗粒悬浮于进料中从反应段上部加人塔内，在反应段的下部和液体一起进人分离器，分出的清液到提馏段，固体催化剂可以循环使用，也可以对分离出的催化剂进行再生。为降低塔压降，同时使处于流化状态

22、的催化剂及时沉降，CR & L公司提出了另一种催化精馏塔板。在装填催化剂的塔板上设置提升管，目的是增加气速，并将催化剂粒子带起，在提升管上部设置挡板，以使催化剂颗粒重新回到塔板上。这种催化精馏构件可随时使失活的催化剂通过进、出料管道进行补充和再生10。悬浮式催化精馏主要优点是催化剂为细颗粒，以悬浮液的形式加人或取出，装卸、再生方便，不影响精馏塔的正常操作，同时细颗粒也减少了传质传热阻力，催化剂效率得到提高。中国石化石油化工科学研究院通过小试、模拟和中试研究验证了悬浮催化精馏技术的可行性，并将悬浮催化精馏技术应用于异丙苯的合成与十二烷基苯的合成以及苯加氢制环己烷等过程中。目前国内外研究者对悬浮式

23、催化精馏技术的应用进行了广泛研究和探讨。悬浮颗粒式催化精馏在操作时要求催化剂粒径要足够小，否则悬浮催化剂会在塔内沉积。另外，这种方式还存在催化剂与产物分离困难、不容易进行稳定操作、催化剂磨损严重等局限性11。第2.3节 背包式反应精馏耦合过程要求化学反应和精馏过程的操作工况(即温度和压力)一致，并且要求反应和分离的能力匹配，尤其对于催化剂容易失活的情况，往往限制了该强化过程的应用范围。为解决上述问题，提出了在反应精馏塔外集成侧反应器的方法，侧反应器常可以悬挂在精馏塔上，故可以形象地称为“背包式”反应器。连接有外部反应器的精馏塔不需要特殊设计（如具有较高的堰或附加的储槽，或其他复杂结构）的塔板。

24、外部反应器可以采用传统的固定床，失活的催化剂也容易再生，另外还适用于反应和分离条件不一致的体系，如甲苯歧化反应的条件为高温、高压，而分离条件为常压。背包式催化精馏技术引起了国内外许多研究者的重视，Baur等将带侧反应器的反应精馏过程应用于合成乙酸甲醋、叔戊基醚和乙基叔丁基醚(ETBE)的可逆反应，取得了成功;徐骏等将该技术用于甲苯侧链光氯化、环己烷氯化州等连串反应以及甲醇与乙酸生成乙酸甲醋的可逆反应中12。第2.3节 其他类型除了目前研究较多的拟固定床式、填料式、悬浮颗粒式和背包式的催化精馏构件外，催化精馏技术与其他新技术的耦合也不断被研究和开发。微反应器催化精馏技术是一种建立在连续流动基础上

25、的微通道式催化精馏技术。由于在微反应器中有大量的以精密加工技术制作的微型反应通道，它可以提供极大的比表面积，因此传质、传热效率极高。Dagle等研究了微反应器催化精馏技术在丁二烯选择加氢反应中的应用情况，实验结果表明，相对于传统催化精馏方法，微反应器催化精馏技术可使产物丁烯的产量显著提高13。 隔壁塔是利用隔壁将普通精馏塔从中间垂直分隔为两部分，进料侧为预分离段，另一测为主塔。隔壁的使用，实现了两塔的功能及三元混合物的分离，只需一座精馏塔就可得到3种纯组分，同时还可节省一个蒸馏塔及其附属设备。Muelle:等首先提出了将反应精馏应用于隔壁塔的概念，2007年，该研究组叫又通过对碳酸二乙醋合成过

26、程的研究，证明了具有高集成度的反应精馏隔壁塔的能耗与操作费用最低。近些年，不同研究者将隔壁塔与催化精馏技术相结合，用于合成乙酸甲酷、乙酸乙醋、乙基叔戊基醚( TAEE )和乙酸甲醋水14。第3章 反应精馏技术主要研究方向及内容反应精馏过程的研究范围较广，主要有热力学研究、反应段传质和流体力学特性、设备设计、过程分析与设计、过程建模、过程优化和过程控制等。 反应精馏在热力学方面的研究，主要任务是探索体系的物理化学特性、反应混合物的热力学行为，从而进行反应精馏过程的可行性分析。 反应精馏在工艺设备设计方面的研究，主要讨论催化剂及其装填方式、塔内汽液两相接触性能、持液量和压降对过程的影响、塔内件、填

27、料形式和原则性流程设计。 反应精馏在反应段传质和流体力学特性方面的研究，主要是分析反应精馏设备中的流体力学特性和反应传质现象。 由于反应精馏中反应过程与分离过程彼此耦合，使得反应精馏过程的设计与集成比传统精馏要复杂得多。目前这方面的研究刚刚起步，所提出的方法大多是针对特定设备提出，通用性受到一定限制。目前文献中反应精馏塔过程设计与集成的主要方法有：优化法，仿真计算法，几何分析法等。 反应精馏物系中存在着特殊的共沸现象，因此反应体系中的相平衡现象较为复杂。由于反应的影响，常态下产生的共沸物可能消失，也可能产生新的反应共沸物。基于转换组成变量法的剩余曲线法、精馏曲线法是进行反应精馏过程概念设计和多

28、解分析的有效工具，但以上方法还难以运用到多于三种组分的反应精馏体系。 反应精馏概念自 1921 年由 Bacchaus 提出以来，已经历了从30年代到60年代对特定体系的工艺探索，70 年代提出反应精馏的计算方法，80 年代进行数学模拟和最优化研究，90 年代进行严格数学模拟和多解分析以及近几年开始优化控制的研究几个发展阶段，并很快被推广应用到生产实践，如醚化、脂化、烷基化、加氢、皂化、脂交换、胺化、水解/水合、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化和硝化等反应。近年来大量文献和专利对该项技术进行了研究，并且已经在工业中得到了应用。 过程的建模与优化控制技术是目前反应精馏技术中最为活跃的研究领域，也

29、是本文研究的重点。第4章 反应精馏过程建模技术的研究现状过程模型是开展流程模拟、先进控制和操作优化的基础。研究开发通用性好，易于求解的过程模型和快速有效的求解算法是十分必要的。准确的数学模型不仅可以预测试验结果，也可以分析出各因素对过程的影响及各因素之间的关系，从而得出较可靠、较易操作的工艺条。 由于反应精馏中反应和精馏过程强烈耦合，即使进料位置、塔板数、传热速率、停留时间、催化剂、副产品浓度以及反应物进料配比等参数值的很小变化，都会对过程引起难以预料的强烈影响，使得反应精馏过程的设计、放大、操作特性和控制方案的研究等方面均存在一定的难度。因此非常有必要在现有常规精馏过程模拟经验的基础上对反应

30、精馏过程建立准确有效的数学模型，这种状况促进了反应精馏过程模拟技术的迅速发展15。本节首先综合众多反应精馏过程的共同点，对反应精馏的建模技术的研究进展进行介绍和评述。第4.1节 反应精馏过程的反应和传质子模型 反应精馏根据反应进行程度假设其达到化学平衡或采用相应的动力学方程，相关的平衡参数和动力学参数需要试验测定。 在非均相反应精馏过程中，因为固体催化剂的存在，反应、传质过程比较复杂，如果严格考虑，应该包括汽液、液固间的反应和传质现象，该类模型被称之为三相模型。三相模型机理复杂，模型描述及求解困难，因此研究者普遍将液固间的反应传递过程做了简化，把非均相反应近似为均相反应进行处理，该类模型则被称

31、之为拟均相或两相模型，仿真结果符合实际，得到广泛应用。第4.2节 反应精馏过程的稳态模型 稳态模型是反应精馏过程设计和优化计算的基础，随着反应精馏理论的逐步发展，反应精馏的建模技术也不断进步。经过近二十多年的探讨，研究已经较为透彻。一些主流商业流程模拟器已经集成了反应精馏计算模块，如 Aspen Plus、Hysis、DESIGNII 和 DESINGER 等。对于反应精馏稳态建模技术，迄今已经有多种严格机理模型，可分为平衡级模型、非平衡级模型、非平衡级混合池模型和统计模型，不同的模型基于不同程度的假设，并且有不同的应用范围，以下将分别介绍。 平衡级模型(Equilibrium model)

32、在建立模型过程中，一般需要做如下假设：(1)有反应发生的塔板为全混反应器；(2)离开塔板的汽液两相处于相平衡和热力学平衡；(3)反应仅发生于液相；(4)过程为定常态。建立的模型方程类似传统的 MESH 方程组，所不同是在发生反应的塔板上必须考虑反应动力学方程或者化学平衡关系，同传统精馏一样，模型中必须引入塔板效率或 HETP 参数进行修正。平衡级模型的研究已经较为充分，广泛应用于多稳态分析、动态特性分析、控制系统设计和过程工艺设计等方面。此类模型可于工艺设备设计，但不适于动态性能和控制系统的研究16。 3.2.1非平衡级模型(Non-equilibrium model) 在实际过程中，塔板效率随塔板数、组分种类和时间而变化，且变化范围在(-,+)之间，所以平衡级模型本质上是有缺陷的。反应精馏过程的非平衡级模型也称反应扩散模型。在推导数学模型时，仍保留平衡级模型的(1)、(3)、(4)三点基本假定，但取消了(2)的相平衡假设和