粉煤灰凹凸棒石负载锰氧化物催化剂低温SCR脱硝性能研究详解.docx

1、粉煤灰凹凸棒石负载锰氧化物催化剂低温SCR脱硝性能研究详解粉煤灰-凹凸棒石负载锰氧化物催化剂低温SCR脱硝性能研究（能化2班 杨勇林，袁海德，谢艳，张丽茹）摘要：氮氧化物(NO:)是化石燃料尤其煤炭燃烧过程中排放的主要污染物之一，它 不仅危及人的健康，还会引起酸雨、光化学烟雾等严重的环境问题，所以对NOx 的治理一直是各国研究的重点，目前以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR) 法脱除烟气中的NOx已得到广泛的应用，而高效SCR催化剂的研发和性能调控 是SCR烟气脱硝技术的核心。目前国外成熟的商用工业SCR催化剂以二氧化钛为载体负载五氧化二钒为活性组分并添加其他助剂的催化剂为主，其工作温度

2、为300400C以避免烟气中SO2的毒化影响。为获得理想的脱硝效果，多采用高温高灰工艺，即将SCR装置设在除尘和脱硫之前。但催化剂易受到粉尘的冲 刷磨损以及粉尘中碱金属及重金属组分的毒化，若将SCR系统置于脱硫工序之后，催化剂可在较“洁净”的环境下工作，可延长了催化剂寿命，但烟气温度 较低（通常为150C以下）需对烟气再热，从而增加了能耗。因此适用于系统末 端的低温(低于150C)SCR催化剂的研究和开发成为研究人员关注的热点。关键词：粉煤灰，凹凸棒石，锰氧化物，低温选择性催化还原目录第一章绪论 I1.1选题背景 I1.1.1我国大气污染现状 I1.1.2氮氧化物(NOx)及其危害 I1.13

3、氮氧化物(NOx)污染控制技术 I1.2.1 SCR烟气脱硝技术 22.4.4 SCR反应机理 21.2.2低温SCR脱硝催化剂 41.3粉煤灰、凹凸棒石性质及其研究现状 61.3.1粉煤灰的性质及研究现状 61.3.2凹凸棒石的性质及研究现状 71.3.3催化剂的活性组分 91.4课题研究目的及内容 101.4.1研究目的 101.4.2主要内容 10第二章实验 112.1试验材料与仪器 112.2催化剂的制备 122.3催化剂的活性评价 122.3.1模拟烟气的配制 122.3.2脱硝活性评价装置 122.3.3脱硝性能评价指标 132.4催化剂的表征 135.3 X射线衍射仪(XRD)

4、132.4.2比表面积和孔结构测试(BET) 132.4.3扫描电子显微电镜(SEM) 136.1 X射线光电子能谱分析(XPS) 142.4.5热重分析(TG) 142.4.6程序升温脱附(TPD) 14第三章MnxOy催化剂的制备与表征 153.1引言 153.2试验部分 151.2.1 Mnx/FA-PG催化剂的制备 151.2.2 MnxOy催化剂的制备 16 3.2.3催化剂的活性评价 163.2.4催化剂的表征 163.3结果与讨论 163.3.1粉煤灰-凹凸棒石为载体低温SCR催化剂活性组分的筛选.163.3.2催化剂制备方法对其低温活性的影响 193.3.3粒径对催化剂低温活性

5、的影响 203.3.4煅烧温度和煅烧时间对催化剂脱低温活性的影响 203.3.5不同前驱体及负载量对催化剂脱硝性能的影响 213.3.6催化剂的表征 .233.4小结 30第四章：MnxOy催化剂低温脱硝性能研究 314.1引言 314.2实验部分 314.2.1催化剂的制备 314.2.2催化剂的活性评价 314.2.3催化剂的表征 .314.3结果与讨论 314.3.1反应温度对Mn8/FA-PG/400C催化剂脱硝活性的影响.313.4.2空速(GHSV)对Mn8/FA-PG/400C催化剂脱硝活性的影响.333.4.3 SO2对Mn8/FA-PG/400C催化剂脱硝活性的影响 344.

6、4 顿 38第五章MuxOy/FA-PG催化剂酸处理改性方法研究 395.1引言.: 395.2试验部分 395.2.1催化剂的制备 395.2.2催化剂的活性评价 405.2.3催化剂的表征 40a. 结果与讨论 402.4.1 酸洗工艺对Mn8/FA-PG催化剂脱硝活性的影响 402.4.2 不同酸种类酸洗对Mn8/FA-PG催化剂活性的影响 415.3.3不同酸洗浓度对Mn8/FA-PG催化剂活性的影响 425.3.4催化剂性能表征 43b. 小结 46第六章结论与展望 473. 结论 47展望 47#考文献 攻读硕士学位期间发表论文及获奖情况插图清单图1-1粉煤灰扫描电镜图片 - 6图

7、1-2凹凸棒石的晶体结构 8图2-1脱硝活性评价装置 13图3-1锻烧温度与负载量不同的各组催化剂的活性评价 18图3- 2不同方法制备Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率 19图3-3不同颗粒的Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率 20图3- 4 Mn8/FA-PG催化剂在不同煅烧温度与锻烧时间的脱硝效率 21图3- 5以Mn(NO3)2为前驱体制备的Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率 22图3- 6以Mn(CH3COO)2为前驱体制备的Mnx/FA-PG催化剂的脱硝效率 23图3- 7 MnxOy催化剂的脱硝效率 23图3- 8几种催化剂的扫描电镜图片 26图3-9不同样品的XRD图谱 27图

8、3-10不同煅烧温度下Mnx/FA-PG催化剂XRD谱 28图3-11不同催化剂在50C的NH3吸附曲线 28图3-12催化剂对NH3的程序升温脱附曲线 29图4-1反应温度对Mn8/FA-PG/400C催化剂NO转化率的影响 32图4-2氨气在不同温度下的氧化 32图4-3几种催化剂的TG图 33图4-4不同空速下Mn8/FA-PG/400C催化剂的NO转化率 34图4-5 SO2对Mn8/FA-PG/400C催化剂催化活性的影响 35图4-6 Mn8/FA-PG/400C催化剂对NH3的暂态响应实验 36图 4- 7 未通 SO2 气体 Mn8/PG-FA/400C 的 TG 图 37图

9、4- 8 通入 400mg/kg SO2 气体 Mn8/PG-FA/400C 的 TG 图 37图5-1不同酸洗工艺制备的Mn8/FA-PG催化剂的脱硝效率 41图5-2不同酸种类酸洗的Mn8/FA-PG催化剂的脱硝效率 42图5- 3不同酸洗浓度制备的Mn8/FA-PG催化剂脱硝效率 43图5-4几种催化剂的扫描电镜图片 44图5- 5几种催化剂的Mn2P XPS图谱 46插表清单表I-1粉煤灰主要化学组成() 6表2-1粉煤灰、凹凸棒石主要化学组成() 11表2-2实验主要化学试剂 11表2-3实验所需仪器和设备 11表2-4催化剂的符号和表示的含义 12表3-1活性组分不同各催化剂的比表

10、面积 24表3- 2几种催化剂的BET比表面积 25表5-1几种催化剂的BET比表面积 45表5-2 XPS测定催化剂表面原子浓度 46第一章绪论1.1选题背景1.1.1我国大气污染现状近年来，随着城市工业的发展，特别是改革开放以来，我国电力工业得到 了飞速发展，以煤为主的资源禀赋特征决定了我国电力结构以火电为主。截至 2010年底，全国发电总装机容量和发电量分别达到96 219万kW和42 280亿 kW#h1，从1996年起一直稳居世界第二。但与之而来的燃煤电厂在煤炭燃烧 时释放出的大量粉尘、二氧化硫以及氮氧化物等气体严重污染了环境。据统计， 我国70%悬浮颗粒物、85%S02及60%10

11、31的排放来自电厂排放 其中，SO2 和NOx的排放导致了酸雨、光化学烟雾和大气臭氧层破坏等一系列严重的环境 问题3_4。近年来，随着燃煤锅炉烟气除尘装置的普及和技术升级，烟尘的排放 已基本得到有效控制；同时，燃煤烟气中SO2的排放也因控制技术的务元化和 规模化发展而有望逐步得到控制。但对于锅炉烟气中的NOx,发达国家主要是 通过炉内控制和烟气脱硝来控制其排放，而我国燃煤电站锅炉尾气的NOx控制 起步较晚5，虽已开始限制烟气中NO7rW排放，但到目前为止，炉内控制技术 的采用还很有限，基本没有采用烟气脱硝技术，从而导致NOx排放量与日俱增， 已远远超过环境的自净能力，危害严重。因此，有效控制放

12、是我国近期 急需解决的大气污染问题。1.1.2氮氧化物(NOx)及其危害氮氧化物(NOx)是氮与氧的多种化合物的总称。造成大气污染的主要是一氧 化氮(NO)、二氧化氮(NO2)以及一氧化二氮(N2O)6。在通常的燃烧温度下，煤 燃烧生成的NOx*,其中N0A%以上。NO为无色无味的气体，它与血红蛋白 的亲和能力强，破坏人畜血液中的血红蛋白7，容易造成缺氧；且NO还有致癌 作用，对细胞分裂和遗传信息的传递有不良影响。此外NO氧化成NO2,其毒性 更强，对人的眼睛和呼吸器官有强刺激作用，同时还可通过光化学氧化作用转 化NO2,继而形成硝酸和亚硝酸，易形成酸雨并引发一系列的环境问题8_9，所 以如何

13、减少固定源排放的NOx是大气环境治理的一个重要课题。1.1.3氮氧化物(NOx)污染控制技术常用的减少NOx排放的措施主要分为三种：燃烧控制技术、炉膛喷射脱硝 技术和烟气脱硝技术由于燃烧控制技术和炉膛喷射脱硝技术考虑到脱硝效率及炉膛燃烧的安全问题，使得NOx的排放不能达到令人满意的程度。前面两 种脱硝技术都是以减少燃烧过程中NOx生成量的技术，而烟气脱硝技术是指把 末端排出的有害氮氧化物还原为清洁的氮气，从而达到脱除烟气中NOx的目的。 随着几年来国家一系列的大气排放标准政策的出台，研究人员逐渐把目光聚集 在经济更加合理、脱硝效率更高的烟气脱硝技术上，现已研究较多，有一定应 用前景的烟气脱硝技

14、术有湿法11和干法7两种。湿法脱硝是在燃烧烟气中加入氧化剂，将NO氧化为价态更高的NO2,然 后再用水或碱溶液吸收。但湿法脱硝技术几乎是在湿态下进行，所以烟气温度 下降较为明显，为了使烟气排出，需将其装置进行在加热，因此存在增加投资 费用和运行费用问题12。湿法脱硝虽然具有工艺设备简单、操作费用低廉、适 应性强等优点。但是湿法脱硝技术存在脱销效率低、资源浪费、投资运行高等 问题。干法脱硝是以气体为反应剂与烟气中的NOx进行反应生成N2,从而达到脱 硝的目的13。干法脱硝因其占地面积较小、工艺简单、有害副产物少等优点， 在烟气脱硝技术中占主流地位。目前常用的干法脱硝技术包括选择性催化还原 法(S

15、CR)、选择性非催化还原(SNCR)，等离子法等。选择性非催化还原(SNCR) 工艺是把含有NHx基的还原剂（氨、尿素）喷入高温（800-1000C)炉膛区域， 在没有催化剂的情况下，将烟气中的NOx选择性的还原为N2,但由于其脱硝效 率不高（40%-50%);同时氨的泄露量大；生成的铵盐等会腐蚀和堵塞空预器等 下游设备，只适用于对环保要求不高的小部分改造机。等离子法是利用高能电 子撞击烟气中的H2CK O2等分子，产生O、OH、O3等氧化性很强的自由基与NOx 进行反应氧化成NO2,最后通过与水和NH3反应生成硝铵化肥，但能量利用率低、 设备结构复杂及维修费用高，未实现大规模应用。选择性催化

16、还原(SCR)法是 一种具有较高脱硝效率（达95%)的烟气脱硝技术，利用还原剂（NH3、尿素）， 在催化剂和O2存在下，选择性的将NOx还原为乂和1120，由于以NH3作为还原 剂选择性和脱除率较高，所以，NH3-SCR是目前最为成熟、高效且应用最广的 SCR 技术14_15。1.2 SCR烟气脱硝技术1.2.1 SCR反应机理SCR法脱硝反应机理较复杂，主要是NO和喷入的NH3在含氧和催化剂的 条件下选择性地把烟气中NOx还原为N2,同时生成水。催化剂降低了反应活化 能，从而使反应更加高效的进行，在反应温度为150450C时，主要反应式16_17 为(1-1)、 （1-2)、 (1-3)：4

17、N0+4NH3+024N2+6H20 (1-1)2N0+2N02+4NH34N2+6H20 (I -2)6NO2+8NH37N2+12H20 (1-3)在反应条件改变时，还可能发生以下副反应：4NH3+022N2+6H20 (1-4)2NH32N2+3H2 (1-5)4NH3+5024N0+6H20 (1-6)2S02+02SO3 (1-7)NH3+S03+H20NH4HSO4 (1-8)2NH3+ S03+H20(NH4)2SO4 (1-9)其中反应（1-1)是主反应。因为烟气中的NOx主要以NO的形式存在，在 不加入催化剂的情况下，此反应只能在980C左右进行，但通过加入合适的催 化剂，可

18、以大大降低反应温度，并且可以扩展到适合电厂实际工况的150430C 范围。目前关于氧化锰低温NH3 -SCR反应机理研究主要基于NH3SNO或两者同 时活化反应，人们普遍认为气相中的NH3吸附在催化剂表面活性位上形成过渡 吸附物种，然后与气相中的NO反应即遵循Eley-Rideal(E-R)机理。研究表明在 低温NH3-SCR反应中，NH3以吸附态反应。碱性的NH3分子在催化剂表面的吸 附位有两类：一类是吸附在Brnsted酸位；另一类则吸附在1%匕18酸位上。两 种酸对NH3 -SCR反应的作用没有定论，多数报道认为这两种酸的作用受反应温 度影响很大，在300400C的NH3 -SCR反应中

19、Bmsted酸位上吸附的NH3起 主要作用19，在低温NH3-SCR反应中，Lewis酸位上吸附的NH3起主要作用 20o Kapteijr21W究纯氧化锰和MnOx /Al2O3催化剂上的NH3 -SCR反应时， 提出了如下图所示的NH3活化模型22。 首先，NH3吸附在锰氧化物的Lewis酸位上（一NH3)，之后解离吸附形成 一NH2中间物，此中间物可以直接与气相中NO反应生成12和1120。具体步骤如 图所示：同时，NH3在催化剂上可以逐步氧化导致NO生成，或过度解离成一N 再与NO反应导致20的生成。目前商用的催化剂是WO3或MoO3改性的V2O5 /Ti02(锐钛矿）催化剂(V2O5

20、质量分数一般小于1% )，这些催化剂的最适工作温度为300C40(TC， 所以SCR布置方式必须釆用高温高尘布置。但由反应（1-4)，(1-5)由于NH3 氧化为NO和NH3分解的反应都是在在35(TC左右。同时（1-7) - (1-9)式高浓 度的302在02气氛下被氧化成SO3气体，与烟气中的水蒸汽以及NH3反应，生成 一系列铵盐NH4HSO4和(NH4)2SO4,使得催化剂的活性位被覆盖，导致催化剂 失活23。另外SO2与催化剂中的金属活性成分发生反应，生成金属硫酸盐导致 催化剂失活24。为克服以上问题，低温NH3 -SCR技术越来越受到研究人员的 关注。低温NH3-SCR技术即SCR低

21、温低粉尘布置，是指将SCR反应器布置位于 除尘器和脱硫岛之后，这样前面的气体控制设备中已经去除了绝大多数对SCR 有害的组分，可以大大的提高催化剂的使用寿命、而且脱硫之后的烟气不会存 在高浓度的SO2,避免生成硫酸盐导致催化剂失活，但此时烟气温度较低（通 常为150C以下），需对烟气进行再热，从而增加了能耗。因此适用于系统末端 的低温(低于150C)SCR催化剂的研究和开发成为研究人员关注的热点。1.2.2低温SCR脱硝催化剂氨法选择性催化还原(SCR)工艺作为一种成熟、高效的燃煤烟气脱硝技术，该技术的核心部分一一SCR脱硝催化剂在很大程度上决定了工艺整体的脱硝性 能及成本。因此研发低温高活性

22、的SCR脱硝催化剂，是我国烟气脱硝领域的重要课题。有关低温脱硝催化剂的报道主要集中在两方面28(I)碳基催化剂活性炭（AC)由于孔隙发达，比表面积大，吸附能力强，常用作催化剂载 体。最早刘守军29】等人研究了CuO/AC催化剂，该催化剂不仅具有一定的低温 催化脱氮性能而且用来脱除烟道气中的二氧化硫，同时还进一步研究了对活性 炭进行预处理对催化性能的影响。1?&861等3()】对比研究了活性炭负载过渡金属 氧化物Fe203、Cr2O3 CuO的低温催化还原NOx性能，Fe2O3 /AC催化剂，当活 性组分负载量为10%时，在140340C范围内，对NO的转化达100%，同时具有 很好的N2选择性

23、。Gregorio 111等31】考察了以活性炭为载体，负载Mn3O4制 备的低温SCR催化剂，该催化剂在125X：时就表现出较好的SCR性能。上述催化 剂虽表现出较好的低温SCR性能，但易受SO2中毒，不能实现工业化应用。黄张 根等32人研究表明V2O5/AC催化剂，由于低温下硫酸铵盐在V2O5/AC催化剂上 比其他碳基催化剂更易分解，表现出很好的抗SO2中毒性能。综上以活性炭为 载体制备的低温SCR催化剂，Fe催化剂具有较好的脱硝效果，而在抗SO2中毒方 面，V催化剂表现出更优的性能。活性炭纤维（ACF)和活性炭相比，不仅具有高的比表面积和外表面积， 而且独特的微孔结构直接分布于固体表面，

24、使吸附质分子不需穿过大孔、中孔 而直接到达微孔的吸附部位，缩短了吸附行程，吸附速率很快，大量微孔得到 充分利用，效率较高，是一种良好的吸附剂。同时，它还是一种很好的催化剂， 在低温下可以把NO载化成NO2,在有水的情况下转变成硝酸；另外，它还具有 还原能力，可以直接将NOx还原为N2。陆耘等人初步研究了以ACF为载体，铜 系，镍系和铜钴洗催化剂的低温脱硝性能，得出铜钴二元催化剂存在协同作用， 与单组份相比，具有较好的SCR脱硝性能，同时具有较宽的温度窗口。Gregorio Marban等以ACF为载体，负载不同的过渡金属氧化物，基于相同的金属含量进 行催化剂性能比较，各金属氧化物催化剂的催化活

25、性顺序为：FeMiiVCr Ni,受SO2中毒的顺序为：VMnFeCr。但同时活性炭通常呈粉末状或颗粒状。受外观形态的限制，在一些特殊的 气相吸附领域的应用受到限制。为了开发成型性能好、使用方便并且价格便宜 的活性炭新材料，国内外在活性炭成型物方面进行了不少研究。8&1化等33首先 研究的是MnOx/碳-蜂窝状陶瓷整体式催化剂，该催化剂在空速4000h 150C 时NH3选择催化还原NO的转化率达60%70%。E Garcia-Bordeje等34制;备了 V2O5/碳-堇青石整体式催化剂，在低温下不仅具有良好的脱硝活性，而且还具 有很好的抗SO2中毒性能，是具有发展前景的低温SCR催化剂。(

26、2) TiO2为载体催化剂TiO2拥有较大的比表面，独特的电子云结构，会对SCR催化剂的活性产生促 进作用，此外具有很好的抗SO2性能，因此被广泛应用为催化剂载体。Sang Moon Lee等35在Mn(x)/TiC2催化剂中加入Ce02助剂，可有效提高催化剂在低温 (120-160C)下的SCR催化剂活性，同时改变Mn、Ce元素比例所制备的 Mn(20)/Ce(4)-Ti02催化剂的脱硝活性最佳。吴碧君等36在1102负载的锰氧化物 Mn0jc/Ti02中引入第2种组分，制成二元金属氧化物(MnOx-ATiO2)催化剂，04 分别为Fe203、WO3 MoO3. Cr2O3),比较了催化剂的

27、低温催化活性，同时表明 二元金属氧化物(MnOx-TiO2催化剂具有较好的抗S02、H2O性能。（等37研 究了 Fe元素的加入对Mn/FA-PG催化剂的影响，由于Fe元素的加入使锰氧化物具 有更好的分散性，从而使催化剂的活性显著提高，同时提高了抗S02、H2O性能， 当Mn、Fe比例为Mn/Fe=l时表现出了最佳的脱硝效果，黄海凤等38WTiO2做载 体，探究了制备方法对Mn0x/Ti02催化剂低温NH3-SCR脱硝活性的影响，结果 显示：以共沉淀法制备的Mn0x/Ti02催化剂活性最好，当锰负载量为20%时， 在140C时对NO的脱出率可达92.9%。从上面介绍的各种SCR脱硝催化剂可以看

28、出，催化剂的载体多种多样。如： 活性炭、二氧化钛、三氧化二铝39、分子筛等，负载一定量活性组分后都表现 一定的SCR活性，但都易受到SO2和H2O的影响，抗硫抗水性能差，催化剂制备 程序复杂，成本高，同时低温(低于150C)活性不高，不能满足脱硝装置的低温 低灰布置的要求。因此，通过研究寻找廉价、实用、性能稳定、便于成型、来 源广泛的催化剂载体并制备出具有低温高脱硝活性的SCR催化剂仍是我国燃煤 烟气净化领域的重要方向。1.3粉煤灰、凹凸棒石性质及其研究现状1.3.1粉煤灰的性质及研究现壮 粉煤灰是燃煤电厂排出的主要废弃物，是我国当前排放量较大的工业废渣 之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉

29、煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤 灰不加处理，就会产生扬尘，严重污染周边环境，同时也给人类的健康带来很 大的危害心41。(I)粉煤灰的性质粉煤灰是燃煤电厂或工厂燃煤动力车间排放的废物，一般呈碱性。粉煤灰 的组成由原煤的成分、燃烧的条件和处理方法等因素决定的。其主要成分如表 1-1所示：主要为Si02、Al2O3 Fe203、MgO、CaO等，矿物相组成为玻璃体、 石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿、金红石等。表I-1粉煤灰主要化学组成() Table 1-1 The main chemical composition of Fly ash成分SiO2Al2O3Fe2C3CaOMgONa2OK2OP2O

30、5TiO2SO3Loss总计含量48.9225.418.033.041.020.782.051.580.820.997.36100粉煤灰的结构比较复杂，通过扫描电镜42可以看出，粉煤灰是由晶体，玻 璃体及少量未燃炭组成的一个复合结构的混合体。由于内部的玻璃体一般包含 球形粒子，形状不规则空隙少的小颗粒，疏松多孔且形状不规则的玻璃球体等， 所以粉煤灰一般表现为是由大小不等，形状不规则的粉状颗粒物或浑圆度不同 的粘连体颗粒。同时颗粒呈多孔型蜂窝状，比表面积较大，具有较高的吸附活性。(2)粉煤灰的应用现状2012年我国粉煤灰的年排放量约3亿吨，但对其利用率仅为30%左右。目前 粉煤灰主要用于筑路、制

31、砖、水泥和混凝土掺料、选取漂珠、改良土壤等。化 工利用主要是从粉煤灰中提取精炭、铁精矿、Al2O3及制备混凝剂、制备活性 炭，用来吸附处理各种工业污水、以及利用粉煤灰中的氧化铁与H2O2催化氧化 苯酚降解含酚废水等43。同时，由于粉煤灰具有比表面积大、孔隙多、吸附性 能好等特点，也常被用作催化剂载体制备催化剂。如嘎日迪等44用粉煤灰制得TiO2/粉煤灰光催化剂降解甲基橙废水。古绪鹏等45制得粉煤灰复合氧化物固体 酸催化剂催化合成己二酸正二辛酯等。近年来粉煤灰在环保领域的应用研究比较活跃，主要应用于废水和废气治 理等方面。邵颖等46人采用活化后的粉煤灰进行染料废水中弱酸性艳绿GS的吸 附。人.人11丨11站等47】人在粉煤灰上浸渍有机成分，制成吸附剂处理燃烧高温烟 气中的CO2, ?&0100&11丨等48将粉煤灰和&(011)2混合制成