生物质转化为二甲苯研究进展概要.docx

1、生物质转化为二甲苯研究进展概要生物质转化为二甲苯的研究进展摘要：生物质是在光的作用下二氧化碳和水进行光合作用而形成的各种有机体，同时实现能量的转化，其中植物类的生物质主要由三部分组成，分别为：纤维素、半纤维素和木质素，木质素具有苯丙烷类结构单元，是一种可再生的天然芳香类高分子，分子结构中就含有大量的苯环，通过脱除木质素多余的官能团可以用来生产BTX。它是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的天然资源。受环境保护和石油资源短缺压力的影响，如何将木质素高效利用已经成为研究热点课题之一。木质素通过催化转化可制备石化工业中重要的基础原料，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等高值芳香族化工产品，而目前这些

2、芳香族化合物的生产几乎全部依赖石油或煤等不可再生资源。本论文探索研究了利用生物质通过不同的方法制备高附加值的芳香族化合物。关键词：木质素；BTX；二甲苯；催化剂Abstract Biomass is under the action of light photosynthetic carbon dioxide and water to form a variety of organisms, and to achieve energy conversion, the biomass of plants mainly consists of three parts, respectively i

3、s: cellulose, hemicellulose and lignin, lignin with benzene propane class structure unit, is a kind of renewable natural aromatic macromolecule, contains a large number of benzene ring in the molecular structure, by removing redundant functional groups can be used to produce BTX lignin. It is the on

4、ly nature can provide renewable aromatic compounds of natural resources. Under the influence of environmental protection and a shortage of petroleum resources pressure, how to efficient use of lignin has become one of research hot topic. Lignin by catalytic conversion can be an important basis of th

5、e original in the preparation of the petrochemical industry.Key words Lignin; BTX；Xylene；Catalyst1.1我国生物质利用现状随着人类对能源需求的不断扩大，主要为人类提供能量的化石燃料资源正在迅速地减少，化石能源的过度开发利用带来环境污染和全球气候异常的问题也日益突出。 因此，寻找和开发新型可再生能源迫在眉睫。生物质能恰恰能满足这些要求,因为它具有不断的可再生性、对环境的友好性和能够抑制全球气候异常。生物质资源十分丰富，据估计,全球每年水、陆生物质产量约为目前全球总能耗量的610 倍左右。目前生物质已成

6、为仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，约占全球总能耗的14 %。在发展中国家则更为突出,生物质能占总能耗的35 %1。 据预测,到2050 年,生物质能用量将占全球燃料直接用量的38 %，发电量占全球总电量的17 %2。因此，许多发达国家和一些发展中国家将生物质看作是对环境和社会有益的能源资源，加快了生物质能源的产品化进程34 . 生物质转化新技术主要是热化学转化和生物化学转化。目前,中国的大部分农业废弃物就地焚烧，导致资源浪费和环境污染。因此，充分利用现代新技术，将生物质能进行转换,对于建立可持续发展的能源体系，促进社会和经济的发展以及改善生态环境具有重大意义。1.2木质素的概述及应用介绍

7、生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。从结构与化学组成上看，纤维素为葡萄糖分子通过醚键连接形成的线性高聚物；半纤维素的成分则较为多样，主要为木糖和甘露糖；木质素的结构最为复杂，是由羟基或甲氧基取代的苯丙烷单体经无序聚合而成的三维复杂结构。纤维素和半纤维素已广泛用于造纸、制糖和诸如生物乙醇等燃料的生产。然而，作为仅次于纤维素储量的天然可再生资源的木质素却未得到有效合理利用。全世界每年产生大约1. 5 1. 8 亿吨工业木质素中只有不到 2 % 被利用 ，主要以木质素磺酸盐的形式用 作建筑材料的添加剂，绝大部分作为廉价燃料烧掉或任意排放，不仅造成了资源浪费，还带来严重的环境污染。木质素约占木质

8、纤维素类生物质原料干基重量的15% 40%5，可为植物细胞提供足够的强度和硬度，具有避免生物侵害和水的侵蚀、抗菌、抗氧化、抗吸收紫外线和阻燃等功能。因此，木质素稳定性较高，自然降解速率缓慢。Freudenberg 首先提出木质素由苯丙烷单元组成，该学说开启了木质素结构的研究进 程6。然而，木质 素 的分子结构、化学组成 和 形成机理异常复杂，需要做大量的研究工作7-10。一般而言，木质素主要含有对羟苯基丙烷(p-hydroxyphenyl propane，H ) 、愈创木基丙烷( guaiacyl，G)和紫丁香基丙烷( syringyl，S) 三种单体 ，对应的前驱体分别是香豆醇、松柏醇和芥子

9、醇。木质素是这些单体通过脱氢聚合，由 CC 键和CO 键等连接无序组合而成。大量的分析结果表明，针叶材木质素主要由 G 结构单体组成，阔叶材木质素主要由 G和 S 结构单体组成，而非木材纤维木质素主要由 H、G 和 S 三种单体组成11。然而，木质素化学组成与结构的准确信息的把握依赖于其来源、所采用的处理方法和分析手段12，即由于木质素源自 于不同的植物体或植物中的不同组织和部位，木质素的分离提取方法的差异以及分析检测手段的针对性等都将影响分析结果，从而导致所推测的木质素结构也有所不同。研究木质素的化学组成与结构的最终目的是有效合理利用木质素。然而，目前木质素主要作为热源直接烧掉或作为黏合剂和

10、表面活性剂用于建筑材料中。木质素及其改性衍生物以其独特的性能开始用于共混材料、高效液体燃料、高分子聚合树脂、炭纤维和精细化学品等制备。1.3木质素的性质与结构木质素的结构复杂，不能用简单的语言表达，只能说木质素是一种具有芳香族特性，其结构单元为苯丙烷型的，非结晶性的，三维高分子网状化合物。按照植物种类不同，木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素三大类。针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成。这些单元的结构如下所示13。1.4木质素的分离和提取从植物

11、纤维原料中，分离木质素的方法大体有两类14：一类是将植物中木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类是正好相反，木质素作为可溶性成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其它成分不溶解进行的分离。作为前一类分离方法的典型例子，是木材的酸水解，纤维素被水解成葡萄糖，木质素作为水解残渣被分离。木材水解，可用 65%72%的硫酸或42%的盐酸，前者得到的叫硫酸木质素，后者得到的叫盐酸木质素，总称木材水解木质素或酸木质素。此外，还有用硫酸和氧化铜氨溶液的分离法和用高碘酸钠溶液的分离法等几种。酸木质素在分离过程中受到酸的作用，其结构会发生化学变化，不过盐酸木质素的变化比硫酸木质素的

12、变化要小一些。硫酸木质素在分离过程中所发生的变化，是由于在水解的同时木质素发生高度缩合反应造成的。 作为后一类分离方法的典型例子是造纸的制浆过程。制浆有两种方法，其一是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸盐溶液，在 130140加热蒸煮碎木，此时原本木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素则析出，滤出纤维素，剩下的即是纸浆废液，用石灰乳处理，即可沉析出木质素；其二是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸，剩下的便是通常所说的造纸黑液，用酸处理，即能沉析出木质素，属于这一类的分离木质素的方法，还有酸性有机试剂和中性有机试剂等方法。Sun, Y. 和 Palus, E 等人15报道了一

13、种分离木质素的新方法：采用两个步骤进行。第一步使用温和的酶处理，使得大多数的碳水化合物溶解，并且去除半纤维素。在这个步骤中获得了固体残余物，其包含的木质素占原制浆中木质素的 94%；第二步使用温和的酸性细胞溶解酶。酸的浓度大约 0.05 mol/L，这将引起所有的木质素碳水化合物的联接被裂解。当然，有些联接也将在酶的处理中幸存下来。因为在这一步中，酶的活力较低，因此有一部分蛋白质与木质素产品共存（蛋白质大约为 2.3%），需要进一步蛋白酶的纯化，同时木质素结构变化的可能性被降低到最小。这依靠使用低浓度的酸和使用先进的方法来完成。这种方法可将残余木质素提取率为70%的产品纯度提高到95%。1.5

14、 BTX的生产方式三苯（苯、甲苯、二甲苯）作为重要的化工原料，生产工艺一直是科学研究工作者研究的重点，生产原料主要是煤和石油。以煤为原料生产三苯，将煤处于无氧的条件下加热至，此时，煤分子通过热分馆作用产生煤焦油，利用高沸点的煤焦油作为洗漆剂和吸收剂，将生成的煤焦油和煤气一起分别通过洗漆、吸收设备，回收煤气中的煤焦油。然后，经过蒸馈获得粗芳香化合物苯、甲苯、二甲苯、萘和其它芳香化合物，然后经过进一步精致得到较纯的化合物。这种方法对环境污染严重并且工艺较为落后。然而与煤为原料的生产过程有所不同，石油的分馏产物中含有较少的芳香族化合物以及大量的烷径（主要为链状烃和环焼经）将这些烧经转化为芳香烃的方法

15、主要是芳构化和重整。三苯作为基本的化工原料和高辛烷值汽油的组成部分需求量持续增加，但传统的化石燃料的储量却日益减少，因此扩展原材料资源（例如催化裂解汽油、石油、分解原油、催化裂解不饱和天然气、煤焦油等）再釆用芳构化工艺提高三苯的产量有重要的意义。生物质是一种环境友好型、实现二氧化碳零排放以及碳元素循环利用的绿色可再生能源，我国是一个生物质储量十分的丰富的国家，其中农业废弃物的排放量每年大约多亿吨。这些废气的农作物大多以燃烧或者是填埋的方式处理掉，如果可以将这些生物质转化为三苯，不仅减少资源浪费、可以保护环境，而且可以有效地提高三苯的生产，具有可再生性和规模化的特点。随着工业化程度的加大，人类对

16、能源的需求量日益增加，同时煤、石油等化石资源短缺，导致生物质催化裂解制取三苯有潜力成为今后制备三苯的重要途径。并且全球范围内出现的温室效应、酸雨等环境问题，引发人们对洁净能源的探究，而生物质作为一种环境友好型的绿色可再生资源成为世界各国竞相研究的热点，对生物质能的开发利用受到极大的关注，成为一门发展快速的新兴学科。2 生物质制芳烃工艺发展现状芳烃（包括苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）是重要的基本有机原料，利用芳烃资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。目前国内外芳烃生产主要依赖石油资源，在芳烃联合生产装置中，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢

17、、重整、芳烃转化、分离等过程获得苯、甲苯、二甲苯，工艺复杂。石油等化石燃料储量有限，随着化石燃料的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业成本也不断攀升。不仅如此，石油炼化过程中产生大量副产物及其它有毒气体和废料，严重污染环境。因此，寻找可再生、环保型的替代原料并将其转化为芳烃产品便引起了国内外许多公司和研究机构的关注。生物质直接或间接来源于太阳能和植物的光合作用，包括植物、农作物、林产物、海产物、农林废弃物、城市废弃物（报纸、天然纤维等），相对于石化资源而言储量更加丰富，而且可再生16。全球每年生物质产量约2000 亿吨，且80200 亿吨的原始生物质也有开发的潜力17。生物质通过

18、合理转化可以生产多种有机化学品和燃料，利用生物质制芳烃技术的开发和应用，不仅可以减少芳烃生产对石化与燃料的依赖性，也是缓解全球石油资源稀缺的替代工艺。近年来，全球多家石油化工公司、生物化学品公司和高校均对生物法制苯、甲苯、二甲苯工艺产生浓厚兴趣，开发了多种制备线路，并取得实验室研究成果。 在生物质制芳烃工艺路线方面，除发酵路线外，与化工过程较为接近、且有发展前景的工艺路线有3 条：生物质先气化为合成气，再以合成气为原料经C1 化工路线生产燃料和化学品；生物含烃原料在催化剂作用下进行热解，可生产烯烃、芳烃等产品；以生物质发酵的酮、醇类等发酵产物为原料，制备乙烯、丙烯、二甲苯等芳烃产品。国外多家公

19、司在这些工艺开发上已取得初步成果，有的已计划建设工业装置，值得重点关注。以生物质为原料制芳烃的几种途径如图1 所示2.1 生物质经合成气制芳烃生物质气化是生物质利用的重要方向之一，是在高温条件下，将生物质燃料中的可燃部分转化为可燃气的热化学反应。生物质气化的原料来源广泛，可以用秸秆、薪柴、林业加工废弃物等废弃物资源，生物质气化的产品即合成气，是一碳化工的源头，可以用来生产甲醇、合成油等各种化工产品。目前，利用合成气制芳烃的途径主要有两种：合成气经费托合成制芳烃、合成气经甲醇制芳烃。2.1.1 合成气经费托合成制芳烃费托合成（Fischer-Tropsch）是目前应用最广泛的合成气制燃料、化学品

20、的生产工艺。自1923 年发明以来，受到广泛的关注，南非Sasol、美国Shell、Rentech 等公司开发了多种费托合成技术。目前费托合成的原料合成气大多来自煤气化，以生物质作为气化原料与费托合成相结合，将合成气转化为燃料及其它化学品也是生物质利用路线之一。费托合成按其反应体系的温度可分为低温费托技术和高温费托技术两大类。以Sasol 公司开发的费托合成技术为例，低温费托合成反应温度约250 ，绝大部分产品为烷烃，不含芳烃；高温费托合成反应温度约350 ，产品中烯烃和烷烃含量超过80%，芳烃含量约6%18。可见，虽然费托合成可作为生物质气化的一种转化方式，但其主要产品烷烃和烯烃，芳烃仅占很

21、小的一部分。2.1.2 合成气经甲醇/二甲醚制芳烃目前，合成气制甲醇/二甲醚技术成熟，且国内甲醇产能过剩，将甲醇作为高附加值化学品的生产原料进行综合利用不仅能消化部分甲醇产能，也为芳烃生产提供了一条可行的路径。早在1985 年，Mobil 公司就在其专利中首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究成果，但芳烃产率不高19。2002年Chevron Phillips 公司也在专利中公布了采用两种分子筛催化剂由甲醇、二甲醚为原料联合生产芳烃的技术20。近年来，国内甲醇、二甲醚芳构化的技术取得突破性进展，包括中科院山西煤炭化学研究所的固定床甲醇、二甲醚制芳烃（MTA）技术21和清华大学的甲醇、二甲醚循环

22、流化床制芳烃（FMTA）技术22。其主要原理是：以甲醇或二甲醚为原料，采用改性ZSM-5 催化剂，将甲醇、二甲醚转化为以芳烃尾注的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物分离，液相产物萃取得到芳烃，低碳烃类进一步芳构化。目前，采用FMTA 技术的100 吨/年实验装置已连续稳定运行上千小时。2010 年6 月，中国华电集团已决定采用清华大学的FMTA技术在山西建设万吨级中试装置和工业化项目23。此外，河南煤化集团研究院与北京化工大学合作对甲醇芳构化催化剂性能改进开展研究，并取得阶段性成果24。无论是生物质通过费托合成还是经甲醇制芳烃，都需要经过生物质向合成气的转化。与煤相比，生物质作为气化原

23、料具有：挥发分高、固定碳含量低的特点，其灰分和热值明显低于煤炭，且生物质硫含量、氮含量低，气化过程中产生的二氧化硫和氮氧化物较少，对环境影响小25，是一种优良的合成气生产原料。但生物质的能量密度低，存在气化时温度过低、过程不易控制、设备易腐蚀、生成焦油多等诸多问题。不仅如此，生物质气化过程中生物质原料中约有50%的碳被转化成二氧化碳而不是一氧化碳，气化效率低于煤炭。因此，目前合成气的生产原料仍然以煤为主，目前甲醇制芳烃新建装置都是采用煤气化产生的合成气为甲醇原料，未见采用生物基合成气生产甲醇的报道。2.2 生物质热解制芳烃生物质热解法制芳烃是以含烃的固态生物质（如木质、农产品、海洋植物、代谢废

24、料、纤维废料等）为起始原料，将其加热分解产生热解产品（挥发有机物），在催化剂的作用下，经脱氢、脱羰、脱羧、异构化、聚合等一系列复杂反应，获得苯、甲苯、萘、二甲苯、烯烃等产品。虽然同为全生物质流程，热解工艺不同于气化工艺。气化过程产生由CO、H2、CH4 组成的合成气。而热解工艺则将生物质直接转化为液体燃料。美国马赛诸萨州立大学对生物质木质素催化裂解制芳烃工艺进行了深入研究，并开发了Biomass to AromaticTM 工艺26，并成立Anellotech 公司致力于将其推向工业化生产。Biomass to AromaticTM 工艺以非粮食类生物质（植物秸秆、废木材等）为原料，通过CFP

25、TM（catalytic fast pyrolysis，催化快速热解）技术制芳烃，是目前发展前景较好的生物质热解制芳烃工艺27。2011 年，该工艺建成实验装置，Anellotech 计划与合作者在2014 年建成BTX 产能为800 万加仑（2.6 万吨/年）的工业化装置28。Biomass to AromaticTM 工艺的流程如图2。Biomass-to-Aromatic 工艺是一种高效的生物质转化工艺，所有化学反应在一个流化床中完成，有效提高芳烃选择性和产率，具备良好的工艺可行性。其工艺设备（反应器、催化剂再生器等）与石油炼化（如FCC）装置类似，同时保证了快速的热交换和流体动力以避免

26、催化剂结焦，可依托现有炼化装置进行改造；工艺催化剂采用石油炼化工业中广泛应用的含有多孔硅/铝构造的ZSM-5沸石，虽然催化剂具体组成尚未公开，但据称催化剂成本并不高昂。不仅如此，工艺过程所产生副产（焦炭、水、气体、烯烃等）均可得到有效利用，装置能源经济性良好29。2.3 生物质催化热解催化热解是一种将生物质通过催化热分解转化为液体、气体和固体产物的技术。反应物在催化剂上主要发生脱羧基，脱羰基和脱水等一系列反应，最终生成烃类、一氧化碳、二氧化碳和水30-31。生物质催化裂解制取三苯的转化路线实际包括两个主要过程：首先生物质固体原料通过快速热裂解过程生成生物油（含有、三种元素），然后生物油在催化剂

27、的作用下进一步反应转化为。后一个过程中含氧环状化合物在催化剂的作用下直接脱氧裂解成为三苯，而对于生物油裂解产生的部分烧烃和烃经则是在催化剂的作用下进行芳构化生成三苯。生物质制取三苯可以采取流化床热裂解和固定床生物油蒸汽催化裂解、重整相结合的方式进行，不仅能解决生物油收集问题还能减少反应过程中额外热能消耗，降低成本。生物质热裂解液化制取生物油燃料经过多年的研究已经相当成熟，已投入生产，产生的生物油用于冶金和陶瓷的锅炉燃烧中。并且生物油的催化裂解技术己经比较成熟，己经用于石油的催化裂解制取汽油方面，但在生物质催化裂解制取三苯方面的研究还不成熟，尚不能进行工业化生产32-33。研究表明，催化剂类型对

28、生物质催化裂解制取三苯有很大影响，目前为止，沸石分子筛催化剂催化裂解生物质制取的效果最佳34。用HZSM-5催化剂催化裂解生物油，发现的精油产率较高、伴随着较低的结焦率，对于生物油进一步精炼有很好的性能35。因此，利用催化热裂解技术可以将生物质有效地转化为BTX。分子筛化剂在生物油催化裂解和芳构化过程中起着重要的作用主要是由分子筛催化剂的酸性以及孔道结构决定的。催化剂的酸性和孔径结构不同，生物质催化裂解制取BTX的产率和选择性也不同，在特定的孔径结构下，一定程度地增加催化剂的酸性可以增加其产率，但酸性过大虽然选择性升高但产率下降36。因此，要对催化工艺进一步改进，并对催化剂做优化处理选择适合的

29、催化剂，同时还需要研究清楚生物油催化裂解制取的原理和反应过程，从而提高生物油制取三苯的产率和选择性。现阶段，对于生物质制取三苯的研究尚不成熟，还处于实验室阶段，需要进一步探究37。利用不同种类生物质原料在分子筛催化剂上催化裂解制取三苯的进行研究38，取得了较为满意的结果，通过研究得出：1、不同种类的生物质原料催化裂解得到的的收率及选择性有很大的差异其中木质素含量高的生物质催化裂解得到的的收率较高。2、生物质催化裂解和热裂解的区别主要在于：催化裂解产生的碳氧化合物选择性较高，而热裂解中产生的含氧有机物较高。3、生物质催化裂解分两步进行：首先，生物质原料经热裂解过程产生含氧有机中间体，然后这些含氧

30、有机中间体在分子筛催化剂的作用下发生脱水、脱甲氧基、脱羰基、脱轻基等系列反应转化为芳香族化合物和其他碳氧化合物39。2.4 生物化学路线生物基生产对二甲苯是近年来生物化学领域最热门的研究课题之一， 设在纽约的 Anellotech 公司表示，采用催化快速热解（CFP）技术可将 PX 的产率提高两倍。 CFP 技术采用改进的沸石分子筛催化剂和流化床反应器，将催化剂沸石分子筛嫁接到生物路线上，该工艺不同于传统的发酵工艺，不用将纤维素转化为糖类40。 木质纤维素生物质进入含有催化剂、生物质和气体混合物的流化床反应器，通过热分解形成热解蒸汽，再转化为目标产物芳烃和烯烃，以及副产物 CO，CO2 和焦炭

31、等。该工艺生产PX将具有成本优势41。首先原料为木屑和玉米秸秆等非粮生物质，并且这些原料无需任何处理。其次是所有的化学反应在1个流化床中进行，有助于提高产物效率。其三，改进后的CFP技术可使PX产率提高至90，从而极大地降低了产物的分离成本。此外，工艺放大也比较简单，尽管该工艺目前仍处于实验阶段，但该公司有望在2014年达到示范装置规模，2018年实现商业化生产42-44。2.5生物质制取三苯的机理解释生物质主要是由三种聚合物组成（分别为：木质素、纤维素和半纤维素），组成十分复杂。其中木质素（是一种无定形的复杂紛类高聚物，分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元45-48。在生物质催化转化制

32、取三苯的过程中，首先生物质经过热裂解（其裂解产物与反应条件以及反应原料中的成分有关）反应形成分子量较小的含氧中间单体，然后这些含氧中间单体在分子筛催化剂的作用下催化转化形成最终的目标产物（即BTX）。木质素经过热裂解首先解聚形成小分子酷类含氧化合物，然后酚类化合物在分子筛催化剂上进行一系列的范围广泛的催化转化过程（脱羟基、脱羰基、脱甲氧基、脱羧基、脱水等反应）49-50。3 生物质制芳烃工艺存在的问题与传统芳烃路线相比，生物质制芳烃工艺尚处于起步阶段，能否实现大规模生产还未得证实，在未来推广发展中，还存在许多潜在问题，主要有以下几点51-55。（1）生物质目前利用的首要问题是保证物料供应的稳定性与可获得性。目前世界生物质储量远远超过化石资源，但生物质原料具有季节性、品种繁多、生产区域分散等特性，原料的获得需依赖高产量的农业经济。特别是目前我国林业和农业生产力发展水平较低的情况下，以生物质为原料的芳烃生产规模将受到局限。（2）生物质气化技术是气化制芳烃路线的难点，主要开发能够适应各种原料的气化技术、提高气化炉的能量转化效率、气化产物的后处理过程等。此外，通过开发新型高效催化剂提高芳烃产率