锂电隔膜产业的九大问题.docx

1、锂电隔膜产业的九大问题锂电隔膜产业的九大问题 从2002年新乡市中科科技有限公司成立，我国锂电隔膜产业化之路已走过了15年。而隔膜的研发历程至少20年，几乎是经过了一代人的努力。而2017年，无疑是对新兴的电动汽车行业、锂电池行业以及锂电池相关材料行业具有重要影响的一年。与锂电池相关的上市公司在股市上都有不俗的表现；很多隔膜生产企业在这一年纷纷被上市公司争相并购。在各种场合，大家对隔膜提出的问题很多。本文针对关注度最高、最频繁被提问的9个问题进行分析、讨论并与读者分享笔者的观点。一、隔膜行业还能看好多久2017年5月，作为电动汽车行业的明星和风向标的Tesla宣布：计划2017年底前实现每周生

2、产5 000辆Model 3；在2018年达到周产万辆的目标，同时2018年全部车型总产能50万辆。这一消息立即振奋了电动汽车行业、锂电池行业和资本市场。其实，2017年4月25日工业和信息化部等3部委发布关于印发汽车产业中长期发展规划的通知，指出“2020年，新能源汽车年产销达到200万辆，动力电池单体比能量达到300 Wh/kg以上，力争实现350Wh/kg，系统比能量力争达到260 Wh/kg、成本降至1元/ Wh以下。到2025年，新能源汽车占汽车产销20%以上，动力电池系统比能量达到350 Wh/kg。” China EV100 锂和电池企业可持续发展研究报告 2017中引用2020

3、 -2025年中国动力锂电池市场需求预测中的数据，2020年200万辆、2030年1 520万辆新能能源汽车，分别需要130 GWh和500GWh动力电池。相应地，可以计算出所需的高品质动力电池用隔膜的需求量大致是2020年20亿m2、2030年90亿m2/a。如果加上储能用电池和消费电子类电池对隔膜的需求，上述计算的隔膜需求将会是2020年30亿m2和2030年100亿m2。一方面，锂电池作为新能源汽车动力来源优势是明显的，无疑会成为主流。当动力电池的能量密度达到400Wh/kg，电动汽车的续航里程将会达到甚至超过燃油车的水平。在储能领域，锂电池逐步取代铅酸电池取得主导地位，也是趋势所在。另

4、一方面，在理论上可以对锂电池发起挑战的几种新型电池还处于基础研究阶段，在1020年内颠覆现有锂电池产业的可能性几乎为零。基于国家对新能源汽车行业的大力支持以及业内企业自主积极发展的态势，相信锂电池及相关材料产业将在中长期加速发展。锂电池隔膜可以乐观地看好515年甚至更长的时间。二、隔膜的产业化技术有哪些目前产业化的隔膜制造技术主要有4种：湿法、干法、半干法和无纺布法。其中湿法和干法还有进一步的分类。图1是对隔膜制造技术的分类并以图标的方式对工艺环节进行了准确的描述。图1 锂电隔膜的产业化制造技术概览湿法技术（Wet）主要用于聚乙烯（PE）隔膜的制造。由于工艺中需要使用石蜡油与PE混合占位造孔，

5、在拉伸工艺后需要用溶剂萃取移除，所以该工艺称为湿法。湿法技术涉及在2个方向上对薄膜的拉伸，因此又分为同步拉伸(simultaneous stretch)和分步拉伸(sequential stretch)。关于同步拉伸和分步拉伸哪个更先进的争论一直存在。争议体现在产品品质、效率、工艺适应性等方面。从产品的微观形态比较，用同步拉伸工艺制造的隔膜孔隙率更高、孔隙分布更均匀，厚薄均匀性较好；同时，同步拉伸的产品强度均匀，良率较高，理论上其综合性能较好（图2）。如果从生产效率、锂电池工艺适应性等方面比较，暂无法给出优劣的判断。不同的只是不同企业设备水平的差异和工艺成熟度的差异。从用户反馈上看，2种产品在

6、使用中表现的差异并不明显。图2 （a） 高品质的同步拉伸PE隔膜 （b） 常见的分步拉伸PE隔膜图干法技术（Dry）主要用于聚丙烯（PP）隔膜的制造。干法技术主要包括3种工艺技术：吹膜+单向拉伸、铸片+单向拉伸以及双向拉伸。相对而言，干法技术比湿法技术工艺简单、设备成本较低、生产效率较低。半干法（Semi-Dry）用于聚乙烯（PE）隔膜的制造，是近几年新近推出的方法。它也要使用造孔剂占位，然后使用蒸发的方法移除。无纺布法（Non-Woven）目前主要用于聚酯（PET）无纺布和陶瓷颗粒复合隔膜的制造。无纺布中必然存在的大孔给复合隔膜带来较高的短路风险。这一缺陷制约着无纺布隔膜的应用，需要工艺技术

7、突破性的提升。三、湿法PE隔膜是否能替代干法PP隔膜经常听到这样的说法：“近几年新上的隔膜厂都选定湿法路线制造PE隔膜，以前有名的干法隔膜制造企业（如深圳市星源材质科技股份有限公司、沧州明珠）也纷纷增加湿法隔膜产线，三元动力电池使用湿法隔膜，这都说明湿法PE隔膜取代干法PP隔膜是趋势”。笔者认为这样判断比较片面。PP隔膜的主要优势是熔点高（165）、抗氧化性能好、制造工艺相对简单、成本较低、比较适合叠片工艺；不足是横向强度低容易撕裂成条、不易做薄（20m及以上厚度的常见）、亲液性较差、用于电池内阻较高。PE隔膜的主要优势是亲液性好、孔隙率可以较高（40%55%）、可以做得很薄（9m、6m，甚至

8、5m）、生产效率高、比较适合卷绕工艺；但不足之处是熔点低（135）、抗氧化性能差、容易刺破、工艺复杂、成本相对较高。不同类型、不同型号的电池根据自身的设计和安全性要求，可能会有针对性地选用PP或PE隔膜，不能一概而论。二者各有优缺点以及存在的必要性，很难说哪一种会取代另一种。四、隔膜制造的利润率有多高，变化趋势怎样2010年以前国内的隔膜企业很少，产品也不过关，进口隔膜供不应求，美国Celgard公司和日本宇部兴产株式会社（UBE）的PP隔膜大约40元/m2。40m厚的隔膜质量约为17.0g/m2，而一吨PP原料（价格不足1万元）如果70%转化成合格的隔膜可以制备4.1万m2，价格164.7万

9、元；25m厚的隔膜大约10.5 g/m2，同样按70%的收率可以生产6.7万m2，价格200多万元。可见那时的隔膜产业就像是印钞机，利润非常高，也被誉为黄金膜。2012年初隔膜价格有较大幅度的下降，但进口隔膜的价格还在20元/m2左右。2010年至今，国内的隔膜产能大跃进拉开序幕。2017年，我国的锂电隔膜产能已超过14亿m2 (根据Global Lithium-Ion Battery Separator Market Report 2017 QY Research July 2017的数据)，但国产隔膜的价格已经下降到PP隔膜约3元/m2, PE隔膜44.5元/m2之间。虽然制造成本是各家企

10、业的商业秘密不能轻易透露，但可以估算PP隔膜的制造成本大致为1.01.5元/m2, PE隔膜的大致为2.03.0元/m2。成本组成主要包括原材料、设备折旧、燃料动力、人员、管理、营销、摊销等科目。即使是在缴纳了各种税费之后，隔膜制造行业的利润大致在20%40%之间。随着国内隔膜产能的继续扩张，价格下降的趋势不可逆转。各家的盈亏平衡点在哪里？更为激烈的价格战将怎样开展？哪些企业会在激烈的竞争中被淘汰？这些问题的答案相信会在未来几年揭晓。中国虽大，但真的需要几十家隔膜企业么?业界更关心是能否出现像旭化成株式会社（Asahi）这样世界一流的中国企业。五、国产隔膜现在是怎样的水平毋庸讳言，国产隔膜的品

11、质尚未达到国际一流水平。美国celgard隔膜有限公司的PP隔膜以及Asahi的PE隔膜，分别代表了隔膜行业产品的最高水平。自从2016年Asahi收购Celgard, 最好的隔膜产品均出自Asahi。另外几家日本企业，如UBE和Toray, 也具有较高的水平。国内隔膜普遍存在的问题是一致性有待提高。一致性主要体现在不规律的缺陷、厚度、孔隙率、孔隙分布以及孔径分布等方面。单向拉伸的国产PP隔膜在孔隙率和孔径分布方面与对标产品比较接近；双向分步拉伸的PE隔膜孔隙率通常与对标产品相比较低，孔径分布情况也不理想。湖南中锂新材料有限公司是湿法隔膜领域的优势企业，目前共有湿法锂离子电池隔膜生产线10条

12、(其中在产8条，2条正处于调试阶段)，其产品物理性能的一致性CPK值1.33。中锂隔膜品质优良，满足3C、动力、储能等锂离子电池领域的应用要求。六、做好隔膜企业需要具备哪些条件2012年到2016年间，隔膜企业如雨后春笋般在国内各地出现。依据1t原料可以生产7万m2产品的简单计算关系，各路资本非常青睐于投资这一超高回报率的产业。当然，要做好这一产业仅有资金还不够。一些新建的企业在生产线运行之后得不到合格的产品，或者产品的合格率远远达不到预期。在有设备之后才发现工艺原来是一道难以逾越的技术壁垒。隔膜制造的技术门槛很高，干好这一产业除了要有资金，还需要有强大的研发和生产团队、成熟的工艺技术和高水平

13、的产线，缺一不可。七、谁将是未来隔膜产业的龙头在收购Celgard之后，Asahi Kasei成为目前锂电隔膜制造业中当之无愧的龙头，其干法和湿法隔膜均代表和业内的最高水平，总产能超过6亿m2/a。Asahi Kasei, 日本东燃化学株式会社（Toray Tonen）和UBE等企业在业内属于第1梯队。我国隔膜企业在技术积累、工艺成熟性和研发实力等方面的差距是显著的，跟随模仿的局面中长期还将持续。但是国内企业的优势是可以在短时间内进行大规模的产能扩张，比如湖南中锂和上海恩捷都有明确的产能扩张计划。到2020年，湖南中锂新材料有限公司和上海恩捷新材料科技股份有限公司每年湿法PE隔膜的有效产能会达

14、到8亿m2和10亿m2以上（按80%的收率估算）。国内新能源汽车的发展和美国特斯拉提前扩产，是拉动动力电池及相关产业的双引擎。特斯拉采用松下电池，是否国内的新能源汽车更多地采用国产电池和国产材料？这是大家普遍关心的问题。对此，笔者持谨慎乐观的态度。毕竟锂电池的成本和价格下行是必然的趋势，国产隔膜在价格方面存在优势，同时品质方面也在不断提升。“国内动力电池80%采用进口隔膜”的情况相信将永久地成为历史。2017年上市公司争相收购隔膜企业的大戏不断上演。创新股份收购上海恩捷新材料科技股份有限公司，金冠电气收购辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司，长园集团收购湖南中锂新材料有限公司上市公司收购隔膜企业后

15、，股价也有不俗的表现，如创新股份在半年多的时间股价实现了翻倍（图3）。同时，另外一个需要思考的问题是：Asahi Kasei会不会大规模扩产或者来中国收购快速发展的企业？这种可能性似乎不大。再或者，中国资本收购Asahi Kasei让它直接变成中国企业？八、除了JSW和Toshiba谁还能提供理想的产线设备可以提供湿法隔膜生产线的两家日本企业日本制钢所(JSW)、东芝集团(Toshiba)正开足马力生产。来自中国的订单买断了他们3年的产能，令其欢欣鼓舞；同时，上海恩捷新材料科技股份有限公司和湖南中锂新材料有限公司也会因自己占得先机的决策而志得意满。那么其他企业从哪里获得高端的制造设备呢？隔膜产

16、线是810个大型工艺设备的集成，技术含金量非常高。虽然有能力提供隔膜整线的企业较少，但也不仅仅只有2家。比如有德国布鲁克纳机械股份公司（Brckner）、 法国ESSOP；中国东昇机械科技有限公司（以下简称“东昇机械”）、中科华联等企业。设备是为工艺服务的。制造高品质的隔膜需要工艺与设备的完美结合。如果对工艺一知半解，即使拥有再昂贵的设备也无法生产出合格的产品。德国布鲁克纳机械股份公司（Brckner Maschinenbau）是一家世界一流的双向拉伸制膜设备供应商，笔者曾应邀访问该公司（见图3）。笔者曾质疑其技术力量虽然强大但是不太懂隔膜制造工艺。对此，Brckner研发部主任Dr. Bre

17、il说：“5年前也许是这样，但现在情况已经完全不同了”。Brckner的技术可以达到300m/min以上的车速，用在锂电隔膜产线上标配75 m/min，拉伸幅宽4.5m，制膜厚度范围525m。东昇机械是世界上独有的一家从事隔膜生产线高性价比总体解决方案的公司，所提供的产线设备包括双向拉伸线、收卷站、萃取设备、一次大分切设备、二次小分切设备、陶瓷涂布设备以及隔膜生产线在线管理系统等。目前东昇机械正在为业内提供宽幅达4.5米的双向同步拉伸湿法隔膜生产线，制膜厚度范围425m，设计车速达75m/min。图4吴大勇研究员应邀访问德国Brckner Maschinenbau, 德方升中国国旗九、锂电隔膜

18、技术发展的趋势动力电池的发展为隔膜的发展明确了方向并提出了具体的要求。动力电池的发展就是3个内容：提高能量密度、保证安全性、降低成本。单体比能量达到300Wh/kg以上、系统比能量力争达到260Wh/kg，成本降至1元/Wh以下。相应地，对隔膜提出的要求是2个方面：更高的安全性，更有利于电池发挥性能。从安全方面考虑，有以下几种技术途径：一是，基于PE和PP隔膜的陶瓷涂覆。陶瓷涂覆的PE复合隔膜安全使用的温度可以提高到150160，陶瓷涂覆的PP复合隔膜安全使用的温度可以提高到180200。陶瓷涂覆提高了隔膜的安全性，但主要的不利影响是重量增加、成本提高、使电池的内阻增大。二是，基于PE和PP隔

19、膜的聚合物涂覆，或在两面进行陶瓷和聚合物的不对称涂覆。聚合物的种类不同，会影响复合膜的性能，作用无法一概而论。三是，无纺布和陶瓷颗粒的复合膜。如果采用PET无纺布，复合膜的安全使用温度可以达到250左右。四是，采用耐高温的聚合物材料以及新型制膜工艺制造高安全性隔膜，如聚酰亚胺（PI）膜。PI膜的安全使用温度可以达到300。从有利于电池性能发挥方面考虑，需要进一步优化隔膜的结构特性参数和一致性。比如厚度，孔隙率的合理取值，优化的孔径尺寸，优化的孔径分布等。另外，隔膜的一致性始终是规模化生产的核心问题。另外，高电压电极材料体系是目前电池研究的热点之一。能否实现隔膜在05V电化学窗口内的稳定工作，也

20、是隔膜研究以及未来隔膜产业发展的重要方向。自2012年中国科学院A类战略性先导科技专项“变革性纳米产业制造技术聚焦”“长续航动力锂电池”项目对耐高电压隔膜材料的研究已有布局，目前已取得多项有价值的成果。十、结语我们乐于见到在中国出现具有世界影响力的一流企业，可以和Asahi Kasei这样的隔膜制造商同台竞技。期望新老隔膜产业链企业再接再厉，共创佳绩。文/吴大勇1 张圣安2 高保清31. 中国科学院理化技术研究所；2. 苏州东昇机电有限公司；3. 湖南中锂新材料有限公司致谢：感谢中国科学院A类战略性先导科技专项“长续航动力锂电池项目”(XDA09010105)的资助。【拓展】电池隔膜的基本参数

21、及市场情况分析电池隔膜最主要的功能是分隔电池中的正负极板，防止正负极板直接接触产生短路，同时，由于隔膜中具有大量贯通的微孔，电池中的正负离子可以在微孔中自由通过，在正负极板之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流，供用电设备利用。对于锂离子电池用隔膜，基本性能参数如下：1、厚度；2、透气率；3、浸润度；4、化学稳定性；5、孔径及分布；6、穿刺强度；7、热稳定性；8、闭孔温度、破膜温度；9、孔隙率。基本参数1厚度对于消耗型锂离子电池（手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池），25微米的隔膜逐渐成为标准。然而，由于人们对便携式产品的使用的日益增长，更薄的隔膜，比

22、如说20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，当然对于动力用大电池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性。2透气率从学术角度来说，隔膜在电池中是惰性的，即隔膜不是电池的必要组成部分，而仅仅是电池工业化生产的要求。隔膜的存在首先要满足它不能恶化电池的电化学性能，主要表现在内阻上。含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值称为MacMullin数。一般来说，消耗型锂离子电池的这个数值为接近8，当然这个数值越小越好。通常来说，锂离子电池隔膜中会有一个透气率的参数，或者叫Gurley数

23、。这个数是这么定义的，即一定体积的气体，在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间，气体的体积量一般为50cc，有些公司也会标100cc，最后的结果会差两倍。面积应该是1平方英寸，压力差记不太清楚了。这个数值从一定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，则内阻越大。然而，对于不同的隔膜，该数字的直接比较没有任何意义。因为锂离子电池中的内阻和离子传导有关，而透气率和气体传到有关，两种机理是不一样的。换句话说，单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的，因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样；但同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小，因为同一种隔膜相对

24、来说微观结构是一样的或可比较的。3浸润度为了保证电池的内阻不是太大，要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润。这方面没有一个公认的检测标准。大致可以通过以下试验来判断：取典型电解液（如EC：DMC=1:1，1M LiPF6），滴在隔膜表面，看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收，如果是则说明浸润性基本满足要求。更准确的测试可以用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程，计算时间，通过时间的长短来比较两种隔膜的浸润度。浸润度一方面个隔膜材料本身相关，另一方面个隔膜的表面及内部微观结构密切相关。4化学稳定性换句话说就是要求隔膜在电化学反应中是惰性的。经过若干年的工业化检验，一般认为目前隔膜用材

25、料PE或PP是满足化学惰性要求的。5孔径一般来说，隔膜为了阻止电极颗粒的直接接触，很重要的一点就是防止电极颗粒直接通过隔膜。目前所使用的电极颗粒一般在10微米的量级，而所使用的导电添加剂则在10纳米的量级，不过很幸运的是一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。一般来说，亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过，当然也不排除有些电极表面处理不好，粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。6穿刺强度这个参数实际上是由于电极表面不够平整，以及装配过程中工艺水平有限而提出的一个要求，因此要求隔膜有相当的穿刺强度。穿刺强度的测试有工业标准可遵循，大致是在一定的速度（每分钟3-5米）下，让一个没有锐边缘的直径为1m

26、m的针刺向环状固定的隔膜，为穿透隔膜所施加在针上的最大力就称为穿刺强度。同样的，由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别，直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理，但在微结构一定的情况下，相对来说穿刺强度高的，其装配不良率低。但单纯追求高穿刺强度，必然导致隔膜的其他性能下降。7热稳定性隔膜需要在电池使用的温度范围内（-20C60C）保持热稳定。一般来说目前隔膜使用的PE或PP材料均可以满足上述要求。当然还有一个就是由于电解液对水份敏感，大多数厂家会在注液前进行80C左右的烘烤，这对PP/PE隔膜也不会存在太大的问题 。8热关闭温度内容由于安全性问题比较严重，目前锂离子电池用隔膜一般

27、都能够提供一个附加的功能，就是热关闭。一般我们将原理电池（两平面电极中间夹一隔膜，使用通用锂离子电池用电解液）加热，当内阻提高三个数量级时的温度称为热关闭温度。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。实际上关闭温度和材料本身的熔点密切相关，如PE为135C附近。当然不同的微结构对热关闭温度有一定的影响。但对于小电池，热关闭机制所起的作用很有限。9孔隙率目前，锂离子电池用隔膜的孔隙率为40%左右。孔隙率的大小和内阻有一定的关系，但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。市场情况国际隔膜供应商：美国：Celgard （三层PP/PE/PP）, Entek (单层PE) 荷兰：DSM （

28、单层PE）德国：Degussa (为无机有机复合膜，较厚，主要适用于动力型大电池)日本：Asahi, Tonen （单层PE）, UBE （三层PP/PE/PP）国内制作的目前主要有以下一些问题： 1、孔隙率不够；2、厚度不均；3、有针孔；4、均匀度不够；5、强度不够Bellcore技术大概是使用共聚物和某种溶剂形成胶状物，然后刮在电极或其他平面表面，然后使溶剂蒸发形成多孔膜，然后和电极片堆叠或卷绕在一起，用铝塑膜封装，然后注液。具体的工艺就各家稍有不同。这种电池使用自成膜的电解质，不再需要PP/PE隔膜了。实际上任何高分子膜材料都不可避免的存在热收缩性问题，或多或少而已。这是由高分子的特性决定的，而且越接近高分子的熔点，这种收缩越强烈。比如说隔膜材料，PE的熔点大概在130C左右，如果将此隔膜加热到120度左右，那么隔膜的自由状态的收缩率会超过30%。对于PP/PE/PP三层来说，由于PP熔点较高，相对来说在高温的收缩性要好一些。