实验27丙酮碘化反应动力学.docx

1、实验27丙酮碘化反应动力学实验27丙酮碘化反应动力学、目的1用改变初始浓度法測定丙酮碘化反应的级数。2用分光光度法测定丙酮碘化反应的速率常数及活化能。3进一步掌握分光光度计的使用方法。二、基本原理酸催化的丙鲖碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为CH -CO -CH3 l2HCH3 -CO -CH2I H I - ( II ,140)该反应能不断产生H+，它反过来又起催化作用，故是一个自动催化反应。其速率方程可表示为dcEdtdCAdt-dcldtp q r二 kcA C| 2CH( I ,141)式中 ：、Ce、 Ca、C|2、CH 反应速率、碘化丙酮、丙酮、供及盐酸的浓度(mol L-1)

2、k-速率常数;p、q、r-丙酮、碘和氢离子的反应级数。反应速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。实验证实在本实验条件(酸的浓度较低)下,丙酮碘化反应对碘是 零级反应，即q为零。在丙酮和酸大大过量的情况下，可用少量的碘来控制反应进度。这样，当碘完全消耗 前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。由于反应 速率与碘的浓度无关(除非在很高的酸度 下因而直到全部碘消耗 完以前，反应速率为一常数。若以cA cH 表示丙酮和酸的初始 浓度,则有dC计常数(H ,142)由式(II ,142)可见，若能测得反应进程中不同时刻t时碘的浓度C|2 以对I作图应 为一直线，直线的斜率就是反应速率。由于反应并不停留在一元

3、碘化丙酮上 ，还会继续反应下去，故采用初始速率法，测量开始一段的反应速率。为了确定反应级数 P,至少需进行两次实验，用脚注数字分别表示各次实验。当丙酮初始浓度不同，而碘离子、氢离子初始浓度分别相同时，即 ca2 二 UCai C|2 2 - CI 21 CH 2 CH AP q rP Pu CA1 PV*CA1p q rkCA1 C| 2CH ”则有二CaSCh 2 、也- 2lg plguH ,143)同理，当丙酮、碘的初始浓度分别相同 ，而酸的浓度不同时，即CA3 = CA1 C$3 = C|21cH 3二wcH 1可得出(H .144)(n .145)lgT? -lgkl(t2-h)式中

4、T1、T2时间t1、t2时体系的透光率;lgT2 TgT1可由测定反应体系在不同时刻t的透光率T,以lgTq=Og） igx p /因此，如能测出各次实验的反应速率，在在 u、w x为已知的情 况下，就可由以上 （II 143 ） （II 145 ）确定反应级数p、r、 q。反应体系中除碘以外，其余各物质在可见光区均无明显吸收， 因此可用分光光度法直接观察碘浓度的变化。碘的最大吸收波长虽然在 紫外区，但在可见光区仍有较强的吸收。 光度测定可由72型（或721型）分光光度计完成。由比尔定律知，对于指定波长的入射光，入射光强 Io出射光强I以及碘浓度间有以下关系式T （透光率）二丄I 0lgT =

5、-klcI2 （n .145）式中l -样品池的光径长度；k取10为底的对数时的吸收速率。kl可由测定已知浓度碘液的透光率求的由式（n .142）、（n .146）可得(n .147)对t作图所得直线的斜率求得，如以 m表示此斜率则kl(n .148)故式(H .143) (n .144 ) (n .145)可化为p = Ig m2 IguIg wlg(mi) Igxmi /(n .149)(n .150)(n .151)由式（n .142） （n .147）可得mop ork Ica J 亠即 k5：2-t1)CApCHr(n .152)如果能测得两个温度下的反应速率k1与k2,据阿伦尼乌斯

6、方程可以估 算反应的活化能EaEa 二 2.303R丁2 邑 （n .153）T2 -T1 匕对于复杂反应，当知道反应速率方程的具体形式后， 就有可能对反应机理做出某些推测。三、仪器与试剂带恒温装置的72型分光光度计1台，超级恒温槽1台，停表1块,容 量瓶（50mL ） 7个,移液管（5、10 mL）各3支。O.OImol L-1标准碘溶液（含质量分数为2%KI）, 1 mol L-1标准HCI 溶液，2 mol L-1标准丙酮溶液（此三种溶液均用A.R试剂配制，均需 准确标定。四、搡作步骤1将分光光度计波长调到500nm处,然后将恒温用的恒温夹套接恒温 槽输出的恒温水恒温夹套见图 II -7

7、5 ，并 放人暗箱中。把恒温 槽调到25 C。2将装有蒸馏水的比色皿光径长为 2.0cm放到恒温夹套内，将光 路闸门放在“黑”点处，将微电计电源开关旋到 “开”处, 调节零位 调节器 , 将光点准确调到透光率标尺的零点，然后闹门放在 “红”点 处, 调节光量调节器 , 使微电计光点处于透光率“ 100”的位置上。反 复调整“ 0”点和“ 100”点。3求kl值。在50ml吐容量瓶中配制0.001 mol L-1碘溶液。用少量 的碘溶液洗比色皿2次,再注入0.001 mol L-1碘溶液，测其透光率 T 更换碘溶液再重复測定二次，取其平均值，求 kl 值。4丙酮碘化反应的速率常数的测定。 用移液

8、管分别吸取0.01 mol L-1 标准碘溶液10、10、10、5ml，注人已编号（1 ? 4号）的4只干净的 50ml容量瓶中，另取一支移液管分别向14号容量瓶内加入1 molL-1 标准HCI溶液5、5、10、5ml （注意依瓶号顺序），再分别注人适量 的蒸馏水，盖上瓶盖，置于恒温槽中恒温。再取 50ml 干净的容量瓶， 取少量2 mol L-1标准丙酮溶液清洗2次，然后注入约50ml标准丙 酮溶液，置于恒温槽中恒温。 再取50ml干净的容量瓶，装满蒸馏水， 置于恒温槽中恒温。待达到恒温后（恒温时间不能少于10 min）,用移液管取已恒温 的丙酮溶液10ml，迅速加人1号容量瓶，当丙酮溶液

9、加到一半时开动 停表计时。用已恒温的蒸馏水将此混合液稀释至刻度，迅速摇匀 ，用此混合溶液将干净的比色皿清洗多次 ，然后把此溶液注人比色皿（上 述操作要迅速进行，测定不同时间的透光率。每隔2min测定透光率 1次,直到取得10 12个数据为止。如果透光率变化较大，则改为 每隔1min记录1次。在测定过程中用蒸馏水多次校正透光率“ 0”点 和“ 100”点。然后用移液管分别取5、10、10ml的标准丙酮溶液（已恒温的， 分别注人2、3、4号容量瓶，用上述方法分别测定不同浓度的溶液在 不同时间的透光率。 上述溶液的配制如表II二7所示。在35C下，重复上述实验。但在35C下测定改为每隔1min记录

10、1次透光率表 I .27容量瓶号标准碘溶液ml标准HCI溶液ml标准丙酮溶液ml蒸馏水ml1号10510252号1055303号101010204号551030注意事项:1碘液见光分解，所以从溶液配制到测量应尽量迅速。2因只测定反应开始一段时间的透光率，故反应液混合后应迅速进行 测定。3计算k时要用到丙酮和酸溶液的初始浓度，因此实验中所用的丙銅 及酸溶液的浓度一定要配准。4温度对实验果影响很大，应把反应温度准确控制在鄉雖的士 0.1 C代范围之内。五、数据处理1求kl值。将测得数据填于表11.28，并用式（H .146）计算kl值。表 II.28透光率平均值kl 混合溶液的时间-透光率（表11

11、.29 ）恒温温度:表 II.291号时间/min透光率TigT2号时间/min透光率TlgT3号时间/min透光率TlgT4号时间/min透光率TlgT混合溶液的丙酮、盐酸、碘的初始浓度（表 11.30 ）表 II.30容量瓶号1 -1ca/ mol LCH+/ mol 匚1c0 / mol L-11 21号2号3号4号4用表11.29中数据，以igT对t作图，求出斜率m5用式（II .149） （H .151）计算反应级数p、r和q6用式（I .152）计算各次实验的k及k。7利用25C、35C的k计算丙酮碘化反应的活化能Ea8文献值a. P=1,q =0, r 1 ob.反应速率常数（表

12、II.31 ）表 11.31t/ c0252735105k/(dm3 mol-1 s-1)0.1152.863.608.80103k(dm3 *mol-1 *min-1)0.691.722.165.28活化能Ea =86.2kJ mol-1。六、讨论1根据动力学实验结果可对丙酮碘化这一复杂反应机理作如下推测CH3 -CO -CH3 H (CH3 -COH -CH 3) (H .154)k-i(A) (B)K2(CH3 -COH -CH 3) k-2= CH3 -CO-CH3 H (H .155)(B) ( A)ch3 -coh 二ch2 i2K3 ch3 -coch2i I - H (H .1

13、56)(D) (E)因为丙酮是很弱的碱，所以方程(H .155)生成的中间体B很少，故 有kCb = K1caCh (K1 ) (H .157)k-1烯醇式D和产物E的反应速率方程是dcDdt-k2CB -(k-2CH k3C|2)CD(H .158)dCEdt二 k3CDC|2(H .159)合并(H .157)、(H .158) (、H .159)三式，并应用稳定态条件，令得到dcEdtK1k2 k3CACH %k 之片：k3c| 2（n .160）若烯醇式D与碘的反应速率比烯醇式D与氢离子的反应速率大得多, 即k3 k-2cH .则式（n .160）可取以下简单的形式dcEK 1 k2C

14、ACH 亠dl（n .161）dcE莎二 kcAcH令k=Qk2，则式（n .161）表示为（n .162）式（n .162）与实验测得结果完全一致，因此上机理可能是正确的。2有的教科书以溴水为反应物，但于溴的挥发性和毒性 ，所以一般多选用碘进行 丙酮卤化反应动力学的測定。七、思考题1在本实验中，将丙酮溶液加人含有碘、盐酸的容量瓶时 ，并不立即 开始计时,而注入比色皿时才开始计时，这样做是否可以？为什么？2本实验中，将丙酮和酸的浓度视为常数，而实际上是变化的。能否 估计出这样能给反应速率常数测量值带来多大误差？3若本实验中原始碘浓度不准确，对实验结果是否有影响？为什么？4影响本实验结果精确度的

15、主要因素有哪些？八、参考文献1东北师范大学等编.物理化学实验，第2版.北京：高等教育出版社,1998 2何玉萼等编.物理化学实验.成都：四川大学出版社，19933复旦大学等编物理化学实验.第2版北京：高等教育出版社,1993九、附录72型光电分光光度计1.原理和构造在光的激发下，物质中的原子和分子往往与光相互作用产生对光的 吸收效应。实验证明，对一定波长的光，不同物质有不同的吸收能力 Beer定律指出，对一定波长的光，溶液中某一物质的浓度与该物质对 光的吸收能力互成比例，用数学形式表达为I =1。10或 ig cl1 0所以 E, = ；,cl式中E.-单色光波长为时的消光值，又称光密度；Io

16、入射光的强度；I透射光的强度；I Io透光率；、吸收系数，又称消光系数，与吸收光的物质的性质有关；C溶液浓度；l溶液层的厚度。从上式可以看出，当入射光的吸收系数；，和溶液厚度I不变时，透 /u光率随溶液浓而变化。因此把透过溶液的光线通过测光机构中的光电 转换器，将光能转换为电能就可以在測光机构的指示器上读出相应的 透光率或光密度，从而推算出溶液的浓度。72型光电分光光度计就是根据以上理论 设计制造的，可在可见光 范围内作分光光度 分析法应用。该仪器的光路系统如图11.76所示。钨丝灯泡作为光源1,通过光狭 缝2由反射镜3反射，经透镜4成平行光，进入棱镜5色散成各种波 长的单色光，由可转动的反射

17、镜6反射，其中一束光通过透镜7而聚 光与狭缝8获得单色光，经比色皿9与光量调节器10到光电池11产 生的电流由微电计12得到光的强弱讯号，从而可以测得溶液中吸光 物质的透光率或光密度值。使用方法1在仪器未接通电源前，应先检査供电电源与仪器标注电压是否相符 然后再接通电源。2把单色光器的光路闸门拨到“黑”点位置，打开微电计的开关，指 示光点即出现在|标尺上，用零位调节器将光点准确调到透光率标尺 的“0”位上。3打开稳压器及单色光器的电源开关，把光路闸门拨到“红”点上， 按顺时针方向调节光量调节器，使微电计的指示光点达到标尺上限附 近。10min后,待硒光电池趋于稳定|后再开始使用仪器。4将光路闸

18、门重新拨到“黑”点位置，再一次校正微电计的指示光点 于“0”位，立即打开光路闸门。5打开比色皿暗箱盖取出比色皿架， 将 4 只比色皿中的 1 只装入空白 溶液或蒸馏水 ,其余 3 只装未知溶液，把已放入比色皿的比色皿架重 新放入暗箱内，正确地放置于定位装置上，盖好暗箱盖。为了便于工 作，装空白溶液或蒸馏水的比色皿应放在比色皿架的 | 第一格内，以 便在光源打开时 , 空白溶液即正对在光路上。6用波长调节器调至所需波长 , 轻轻旋动光量调节器，把指示光存准 确地调于透光率“ 100”的读数上 （此时空白溶液正在光路上 。7上项操作完成后 , 将比色皿定位装置的拉杆轻轻拉出一格 , 使第二 格比色

19、皿内的未知溶液进入光路， 此时微电计标尺上所指的读数即为 该溶液的透光率或光密度。然后按同法測定另两个未知液。8为了选择测定某一溶液所需的波长 , 可用不同的波长作该溶液的吸 收光谱曲线，从曲线上选择最合适的波长 （ 一般采用吸收度最大的波 长）来进行这一溶液的测定工作 。9用本仪器进行比色分析时， 可先配制一系列浓度的标准溶液， 测出 它们的光密度， 以浓度为横坐标 , 光密度为纵坐标 , 绘成该溶液的标准 曲线。这样 , 在进行未知溶液的多次定时 , 非常方便。10仪器使用时 ,应常关闭光路闸门来核对微电计的“ 0”点位置。、 ? 测定时，应尽量在光密度值为 0.1 0.65 的范围内进行，这样可以 得到较高的准确度。 |3，注窻事项在被测溶液的色度不太强的情况下， 尽量采用较低的单色光器光源 电压 5.5v 这样可以延长光源灯泡的使用寿命。2仪器的连续使用时间不应超过 2 h。若需继续使用，最好间歇30 min 后再继续使用。3每次使用比色皿完毕后 , 应用蒸馏水洗净擦干，存放于比色皿的盒 子内。擦拭比色皿透光面 , 需用细软而又吸水的绒布或镜头纸，切忌 用其他的布或纸，以免影响它的透光率。