多孔碳材料的制备与应用.docx

1、多孔碳材料的制备与应用多孔碳材料的制备与应用摘要:多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的应用。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔碳材料的应用进行了展望。关键词:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道Abstract: Porous carbon with large specific surface area，tunable porous structure，high stability and goo

2、d electron conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst，catalyst support，absorption and electrochemical energy storage This manuscript reviews recent development in the fabrication of microporous carbon，mesoporous carbon，macroporous ca

3、rbon and hierarchically porous carbon with both ordered and disordered porous structures.The so-called soft- and hard-template methods are efficient in tuning the porous structures and morphologies of carbon materials.The potential applications of porous carbon materials are also highlighted in this

4、 reviewKey words porous carbon: template synthesis; activation preparation; ordered porous channels一引言 多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳材料具有碳材料的性质，如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点;同时，孔结构的引入使其同时具有比表而积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。按照国际纯粹与应用化学联合

5、会(IUPAC)的定义，可以根据多孔碳材料的孔直径将其分为三类:微孔(小于2 nm );介孔(2-50 nm)和大孔(大于50nm)。而根据多孔碳材料的结构特点，又可以将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。活性炭是无序多孔碳材料的典型代表，也是最早得到工业化应用的多孔碳材料。由于活性炭孔结构主要由微孔组成，且孔径不均一，限制了其在大分子(或者离子)体系(如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超级电容器等方而)的应用。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道形状和孔径尺寸可以得到很好的控制，且孔径分布范围窄。在有序多孔碳材料中研究

6、比较多的材料是有序介孔碳，如CMK -3，其孔径在介孔范围内，一般可以利用有序介孔二氧化硅SBA-15作为硬模板合成而得。 多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类: (1)活化法:活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包括:(a)化学活化、物理活化或物理化学活化联用;(b)碳前驱体的催化活化;(c)可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化;(d)高分子气凝胶的碳化;(e)生物质的碳化活化。利用这些传统的碳化活化方法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。 (2)模板法:模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料的方法。根据使用的模板的不同，模板法可

7、以分为以下几种:(a)软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体(如酚醛树脂)与软模板(主要是表而活性剂)相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料;(b)硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入碳前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料(图1)1双模板法，利用硬模板(如多孔阳极氧化铝和PS小球)来控制碳材料的形貌或者大孔的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。模板法的突出优点是具有良好的结构可控性，这开辟了多孔碳制备的一个新途径。图 1 多孔碳材料的硬模板合成路线1Fig 1 a)

8、Schematic representation showing the concept of template synthesis b ) microporous，c ) mesoporous，and d) macroporous carbon materials，and e) carbon nanotubes were synthesized using zeolite， mesoporous silica， a synthetic silica opal，and an AAO membrane as templates，respectively1二微孔碳材料 2. 1无序微孔碳材料 无序

9、微孔材料中很重要的一类是分子筛型微孔碳，它具有均一的微孔结构，孔直径在几个埃之内，是一类特殊的活性炭1。同沸石分子筛一样，分子筛型微孔碳具有特殊的选择性吸附性能，碳材料的疏水性和抗腐蚀性，使分子筛型微孔碳具有优异的化学和物理稳定性，其应用范围比沸石分子筛更广泛。这种碳材料一般是通过热解合适的前驱体得到的，如聚酞亚胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚糠醇、和酚醛树脂等高分子聚合物 离子交换树脂可以用于分子筛型微孔碳的制备。含有磺酸基团的聚苯乙烯树脂微球与不同的阳离子进行离子交换，形成同时含有不同种类的阳离子4(如H+,K+,Na+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Ni2+和Fe3十等)的树

10、脂。在氮气气氛下，经900高温碳化，阳离子交换后的树脂转变成分子筛型微孔碳网。交换到树脂里而的阳离子对均一微孔的形成具有重要作用，研究发现，当树脂中只含有单一价态阳离子时，碳化后大部分微孔消失;只有当树脂中同时含有二价和三价阳离子时，碳化后树脂中均一的微孔才得以保存下来。这是因为二价和三价阳离子可以与树脂微孔孔壁上的功能团交联，从而使树脂中的微孔可以经受高温焙烧而不塌陷。 Yao等2报道了利用糠醇聚合交联来制备微孔碳，得到的微孔碳的孔直径在0. 56 nm左右。他们还发现，加入双亲性的三嵌段非离子型PEO-PPO-PE 0表而活性剂可以控制碳微球的形成。引入大分子量的P123和F127，可以形

11、成尺寸均一、表而光滑的微球，其直径可以控制在几百纳米以内(图2) ;而用小分子量的PE 0 APO E 0表而活性剂只能得到不规则的碳材料。PEO-PPO-EO表而活性剂的分子量对碳微球形貌的调控作用可能与表而活性剂的浊点(the cloud point)有关。分子量在1 100-2 200之间的PEO-PPO-EO表而活性剂的浊点非常低，小于370C，在90左右就会发生相分离，从而影响微球的形成。图 2 在表面活性剂( a) P123 和 ( b) F127 存在下，利用糠醇聚合交联形成的微球来制备微孔碳2Fig 2 TEM images of colloidal microporous c

12、arbon spheres from poly( furfuryl alcohol ) spheres synthesized at room temperature with ( a) P123 and ( b) F1272 利用热解高分子聚合物的方法还可以制备微孔碳膜。例如，用成本较低的酚醛树脂为前驱体制备分子筛型微孔碳膜4,5,6-10。最近，Kitagawa等11以铝基多孔配位聚合物和糠醇为碳源，经惰性气氛高温焙烧和氢氟酸处理后，得到微孔碳材料。以聚毗咯纳米球为前驱体，经过碳化和KOH活化等过程，Lou等12制备出了微孔碳纳米球，这些碳纳米球的比表而积可以高达1 080 m2 g 1，

13、并表现出较高的电化学活性，其比电容可以高达240 F g-1。Schmidt等17碳化曝吩基聚合物制备了硫掺杂的微孔碳材料，且可以通过改变碳化温度调节材料中硫的含量。通过碳化聚醚醚酮，可以制备出比表而积高达3 000 m2g-1的微孔碳材料13。一般来说，所制备的微孔碳膜的孔结构及其分子筛分性能取决于热解温度。973-1 073 K之间的热解可以起到扩孔的作用;而更高温度下的热解往往会引起微孔的缩小或孔道系统的塌陷网。通常热解生成的微孔碳膜的孔结构和孔隙率达不到分子筛分的要求，需要对其进行后处理以提高性能。常用的后处理方法有后氧化、物理活化和化学气相沉积等，最常用的是后氧化处理，即在氧化剂(如

14、氧气、空气、水、二氧化碳或双氧水)的存在下，将微孔碳膜在973-1 073 K进行高温处理，使孔道中无定形碳分解，达到增加孔体积的目的闹。然而，这些后处理的过程比较繁琐，而且费时费电，成本较高。Xu等开发了一种不需要后处理而制备微孔碳的方法，他们将聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯在873-1 173 K下热解，一步就可得到孔径均一、比表而积大于1 000 m2g-1的微孔碳。 生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，是生产微孔碳非常好图 3 以玉米秸秆( C1) 、稻草秆( C2) 、松针( C3) 和松子壳( C4) 为原料经过碳化和活化过程制备的微孔碳材料在 77 K 的 N2吸附 /脱

15、附等温线( a) 和 Horvath-Kawazoe孔径分布曲线( b)3Fig 3 The N2 adsorption / desorption isotherms at 77 K ( a) and the pore size distributions ( b) of cornstalks ( C1) ，rice straws ( C2) ，pine needles ( C3) and pinecone hulls ( C4) with the surface areas of 3 200，3 315，3 545 and 397 m2g-1的原料。生物质材料是植物通过光合作用，利用水和二氧

16、化碳合成的有机物，是随处可得的可再生资源，因此这类材料的利用得到了人们的广泛关注。各种各样的生物质材料被用于制备微孔碳，如玉米秸秆、稻草秆、松针、松子壳、椰子壳、棕搁树皮和甘蔗渣等。陈接胜课题组利用生物质材料玉米秸秆、稻草秆、松针和松子壳为原料经过碳化和活化过程制备出了一系列微孔碳材料14-17(图3)。研究表明，生物质原料的结构及制备过程中的活化方式对微孔碳材料的比表而积具有很大影响:结构疏松的生物质原料有利于形成高比表而积的微孔碳，而活化剂的用量、活化温度和活化时间也影响微孔碳的比表而积等性质。2. 2有序微孔碳材料 有序微孔碳材料不仅孔直径均一，而且孔道规则有序排列。分子筛是一类均一孔道

17、有序排列的具有分子筛分功能的硅铝酸盐化合物，可以作为硬模板合成有序微孔碳材料。1997年，Kyotani等18以Y型分子筛作为模板，丙烯睛和糠醇为碳源制备了有序微孔碳材料。其制备步骤是首先将碳源浸润到Y型分子筛的微孔孔道中，然后进行碳化，再将分子筛溶解掉即可得到微孔碳材料。以该方法制备有序微孔碳不需要任何气体或者化学活化，得到的微孔碳的比表而积可以高达2 000 m2 g -1。另外，还可以利用化学气相沉积(CVD)的方法将碳引入到分子筛的孔道中，通常的做法是在高温下将分子筛暴露在碳前驱体气体中，碳前驱体气体在分子筛孔道中分解生成碳。Xia等19以EMC-2分子筛为模板，在973-1 073

18、K下，使乙睛分子在分子筛孔道中热解，制备出具有有序孔道结构的微孔碳材料。Mallouk等20利用酚醛树脂作为碳源，利用Y型、Beta型和L型分子筛制备了微孔碳。然而，这种一步浸润法并不能使碳源完全占据分子筛的孔道，微孔碳不能完全地复制分子筛的孔道结构，在微孔碳中存在着相当比例的介孔。Kyotani等21-23开发了一种两步法:第一步是将浸润了糠醇的分子筛在973 K下焙烧，得到碳/分子筛复合物;第二步是将所得到的碳/分子筛复合物在丙烯气体中进行化学气相沉积，再溶解掉分子筛，就可以得到与分子筛一样有序的微孔碳，其比表而积可以高达3 600m2 g -1(图4)。在第二步中，以乙睛代替丙烯，经过化

19、学气相沉积还可以得到N取代的微孔碳，其H20吸附性能得到显著提高36。图 4 以 Y 型分子筛为硬模板制备微孔碳4Fig. 4 a ) Schematic explaining the overall template synthetic procedure for microporous carbons using a zeolite Y template b ) High-resolution transmission electron microscopy ( HRTEM ) image of the ordered microporous carbon prepared followi

20、ng the procedure reported The inset corresponds to a diffraction pattern taken from this image4三介孔碳材料 介孔碳材料具有较大孔径(2-50 nm)，在吸附大分子(如聚合物、染料、药物和生物大分子等)方而具有十分突出的优势，可以作为催化剂载体、生物传感器和超级电容器的电极材料，应用前景广阔。在过去的10年里，介孔碳材料的合成与制备得到了J决速发展。根据介孔孔道的取向，介孔碳材料也可以分为无序介孔碳材料和有序介孔碳材料，下而将分别进行阐述。3. 1无序介孔碳材料 无序介孔碳材料的制备主要是通过选择合适

21、的碳前驱体，经过化学或者物理的方法引入介孔结构。所得到的介孔碳材料的孔道是无序排列的，孔径分布一般较宽。 有机长无机复合材料的碳化可以得到无序介孔碳材料24-27。经过碳化，有机物形成介孔碳的骨架，而后续的酸或碱处理可以溶解掉复合材料中的无机物，形成介孔结构。通过自组装方法或以介孔二氧化硅为硬模板，利用酶催化聚合可以制备出聚合物/二氧化硅复合材料，如聚对乙基苯酚/二氧化硅网和聚苯酚/二氧化硅复合材料28。这些复合材料首先在900 0C碳化，然后用HF溶解二氧化硅，就可以制备出泡沫状介孔碳26。 Hyeon等以硅酸四乙酷为硅源，酚醛树脂为碳源，加入少量三嵌段聚合物表而活性剂P123，经过溶胶邢徒

22、胶聚合过程，首先制备出P123/二氧化硅/酚醛树脂的复合物，再经过碳化和二氧化硅溶解，得到了介孔碳材料(图5) 25。刚制备出的SBA-15 , MCM-41等有序介孔二氧化硅的孔道中充满表而活性剂，一般要经过高温焙烧才能得到最终产物。而Hyeon等利用孔道中的表而活性剂作为碳源，溶解骨架二氧化硅以后得到了介孔碳材料27。介孔有机硅的碳化也是制备介孔碳材料的有效方法29-31，利用这种方法不需要额外引入其他碳源，大大简化了制备步骤。 Jiang等32以城市污水处理厂的污泥为原料，经过高温碳化、酸洗除掉无机物等步骤，制备出了介孔活性炭材料。图 5 以硅酸四乙酯为硅源，酚醛树脂为碳源，通过与三嵌段

23、聚合物表面活性剂 P123 自组装制备多孔碳5Fig 5 Schematic representation of the synthetic procedure for direct-C-S and direct-C-S-1 carbons5 两种聚合物混合物的碳化也是制备无序介孔碳材料的途径之一Cas7，其中一种聚合物作为碳源形成碳骨架，另一种聚合物经高温分解形成孔道结构。Ozaki等将酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物碳化，得到了孔直径大约4 nm的介孔碳材料。Lukens和Stucky 将酚醛树脂和聚苯乙烯微球混合，在氢气下高温热解聚苯乙烯后同样得到了介孔碳材料，这些介孔碳的孔径相对较大。

24、McKay等以废弃的轮胎为原料，经过高温热解、酸处理等过程，制备了具有较高附加值的介孔活性炭材料。 利用高分子聚合物的气凝胶作为前驱体也是制备无序介孔碳的有效途径之一。聚合物凝胶的干燥是其中最重要的一步，干燥过程决定了所制备的气凝胶和碳化后得到的介孔碳的结构。常用的干燥方法有超临界干燥、冷冻干燥和蒸发干燥。Job等研究了不同干燥方法对所制备的碳材料性能的影响，发现超临界流体的方法可以消除干燥过程中表而张力的影响，很好地保持了高分子交联过程形成的孔道结构，得到介孔碳的孔体积也是最大的;冷冻的方法也可以很好地消除干燥过程中气-夜界而的影响，但是利用此方法很难得到体材料;由于表而张力的影响，蒸发的方

25、法往往会破坏凝胶的孔结构，但此方法对设备的要求低。 无序介孔碳材料还可以通过硬模板的方法合成，常用的硬模板主要是二氧化硅材料，包括二氧化硅微球、胶体粒子、溶胶、凝胶和多孔玻璃等。Hyeon课题组在利用二氧化硅胶体粒子作为硬模板合成介孔碳材料方而做了出色的工作。他们利用阳离子表而活性剂CTAB成功地阻比了纳米粒子的团聚，得到了孔径分布很窄的介孔碳材料。 Jaroniec课题组开发了一种印刻技术(imprinting technique)用以制备结构碳材料，这一技术的关键是如何将二氧化硅胶体粒子与碳源(沥青中间相)很好地结合。以二氧化硅硬模板法制备的介孔碳材料的孔径大小和孔结构是由硬模板决定的，因

26、此，可以利用不同粒径和形貌的硬模板对碳材料的孔结构进行精确地调控和剪裁。3. 2有序介孔碳材料 有序介孔碳材料的合成方法主要有硬模板和软模板两种。 (a)硬模板法 合成有序介孔碳材料的硬模板一般是介孔二氧化硅，如MCM-48和SBA-15等。1999年，两个韩国科研小组分别报道了以MCM-48为硬模板合成有序介孔碳材料。其中，Ryon课题组62以含有少量硫酸的蔗糖为碳前驱体，得到立方相介孔碳CMK-1，其空间群由MCM-48的 Ia 3 d 转变为 I4132由于碳前驱体会生成大量的微孔，CMK-1具有较高的比表而积和孔体积。而Hyeon研究小组以苯酚一甲醛为碳前驱体，得到介孔碳SNU-1，它

27、具有规则的三维空间相连的孔道，其孔径在2 nm左右，在结构上SNU-1不是反向拓扑MCM-48的结构。 在过去十年里，各种介孔二氧化硅都被用于有序介孔碳的合成，如MCM-48 、SBA-15、HMS和MSU-H等，选用具有不同结构的介孔二氧化硅为模板，可以制备出不同结构的介孔碳材料。CMK -3(图6a)是最早报道的反向拓扑结构的介孔碳材料，由Ryon等以SBA-15为模板合成。CMK-3由高度有序的一维碳纳米棒六方排列构成，其孔径分布窄，比表而积高。当SBA-15的孔道被部分填充时，得到的是另一种介孔碳CMK- 5，它是由一维碳纳米空心管规则排列而成(图6b)。与CMK-3相比，CMK-5具

28、有更高的比表而积和更大的孔体积。研究表明，140下合成的SBA-15相对较低的碳前驱体浓度和较高的碳化温度是生成CMK-5的重要条件。其他研究小组也报道了一些合成CMK-5的策略，如控制聚合温度和时间、改变前驱体糠醇的浓度等。 以硬模板法合成的介孔碳可以帮助我们更好地研究相应的介孔二氧化硅模板的结构。例如，人们一度认为介孔二氧化硅HMS和SBA-15具有与MCM-41类似的一维直孔道，而SNU-2和CMK -3的合成说明在一维直孔道中存在着一些微孔孔道或者小的介孔孔道(图6c)，其结构要比MCM-41复杂得多。图 6 利 用 SBA-15 合 成 的 介 孔 碳 的 TEM 照 片: ( a)

29、 CMK-364，( b) CMK-5 和( c) CMK-5 的模型6Fig 6 TEM images of mesoporous carbon prepared by using SBA-15 as hard template: ( a ) CMK-3，( b) CMK-5 and ( c) CMK-56 硬模板法合成中碳源的选择十分广泛，糠醇、蔗糖、蔡、中间相沥青、乙烯、聚丙稀睛、酚醛树脂等都可以作为碳源。但是，该方法合成过程复杂繁琐，不适于大规模工业生产，这是硬模板法明显的缺陷。 (b)软模板法 由于利用硬模板法得到的有序介孔碳材料是介孔氧化硅的反相复制品，在碳化和模板脱出过程中会不可

30、避免地引入很多缺陷。近年来，人们成功地将有机有机自组装方法引入到有序介孔碳材料的合成中。这种自组装的策略在于利用碳的有机物前驱体与表而活性剂模板之间通过某种弱的非键作用自发组装成有序结构的超分子，再经过后续的焙烧和碳化过程，直接得到有序介孔碳。D ai科研小组首先报道了有机有机自组装法合成有序介孔碳薄膜，他们利用嵌段共聚物PS-P4VP为模板，将间苯二酚与嵌段共聚物互混，再用甲醛蒸气处理，热固后在惰性气体保护下碳化除去嵌段共聚物，即可得到高度有序的介孔碳膜。他们又以间三苯酚与甲醛的预聚产物为前驱体，与嵌段共聚物组装得到具有不同形貌膜、纤维和薄片等的复合高分子材料圈，然后直接碳化获得六方有序的介

31、孔碳。Tanaka等则报道了以三嵌段共聚物为模板，间苯二酚和甲醛为碳前驱体，通过有机有机自组装法一步碳化合成六方结构的介孔碳材料COU-1。 复旦大学赵东元课题组在有机有机自组装合成有序介孔碳材料方而开展了卓有成效的研究。他们以成本较低的酚醛树脂预聚体为碳前驱物，以三嵌段共聚物为模板，通过溶剂挥发诱导自组装过程(evaporation induced selfssemblyEISA)合成出具有二维六方(P6mm)结构的FDU-15与体心立方(Im 3 m)结构的FDU-16等有序介孔碳材料(图7)网。他们还发展了水相有机有机自组装路线，以P123为模板，在水相中与酚醛树脂进行有机有机自组装反应

32、，得到了具有la 3 d双连续立方结构的介孔碳FDU-14。图 7 有机-有机自组装合成有序介孔碳 FDU-15、FDU-16 示意图7Fig 7 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers and carbon frameworks7 有机-有机自组装合成有序介孔碳材料要考虑以下几个因素:第一，选择合适的碳前驱体。要求前驱体不仅要可以与软模板分子相互作用形成有序的介观结构，自身还能够相互交联形成稳定的高分子聚合物网络，高温移除模板后，骨架不坍塌。酚醛树脂预聚体富含酚轻基，可以与嵌段共聚物模板发生强烈的相互作用，同时又能够自身热聚合成网络结构高分子，并且有较高的残碳量，因此是碳前驱体的一个很好选择。第二，要选择合适的模板。目前的报道主要是以三嵌段共聚物为模板进行有机有机自组装，还没有以阴、阳离子表而活性剂为模板合成有序介孔碳的报道。使用不同的模板可能得到不同的结构，要根据对介孔碳孔结构的要求进行合理选择。例如