第一章热力学函数及其相互关系1.docx

1、第一章热力学函数及其相互关系1第一章 热力学函数及其相互关系（1）：热力学状态与气体方程系统与环境、平衡状态、非平衡状态、稳定状态、可逆过程与不可逆过程、局部平衡、部分平衡与介稳平衡、温标的发展、热力学温标、理想气体定律、van der Waals状态方程、virial方程、Redlich-Kwong方程、实际气体的液化与临界现象、对应态理论1.1系统、环境、热力学状态1.1.1 系统与系统的环境热力学把相互联系的客观真实世界区分为系统与系统的环境两部分。系统(system)是我们要研究的那部分真实世界，即我们要研究的那部分物质或空间。假如要研究一台运行着的热机汽缸内气体性质的变化，或者要研究

2、一反应器中的全部物质，就分别是两种不同情况下的系统。又如一氧气缸瓶在不断地向外喷射氧气，我们要研究喷射过程到某阶段时钢瓶中剩余氧气的性质，则该瞬间瓶中残留的氧应当是系统。以往的书刊中曾用过一些系统的同义词，例如“物系”、“体系”等等。系统的环境(surroundings)是系统以外与之相联系的真实世界，可以简单称为环境或外界。需要指出，系统与环境之间可以有实际存在的边界隔开，例如上述汽缸、反应器壁等；也可能在系统与环境间只有假象的边界隔开，例如上述氧气瓶中作为系统的残留氧气与喷射出去的那些氧气本来是存在于同一钢瓶中，它们之间没有任何间隔，而喷射出去的那些氧气实际是环境的一部分。系统与环境之间的

3、联系包括有能量交换与物质交换两类。针对二者之间联系情况的差别，可以把系统分成以下三种：(1) 隔离系统（孤立系统, isolated system）隔离系统（孤立系统）与环境之间既无能量交换，又无物质交换，所以环境对隔离系统中发生的任何变化不会有任何影响。在热力学中，有时我们把所研究的系统及该系统的环境作为一个整体来看待，这个整体就应当是隔离系统。(2)封闭系统(closed system)封闭系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。在前面提到的几个系统中，物质均被封闭于实有的容器间壁内或假象的边界内，使系统仅能通过界面与环境有热、功等形式的能量交换，故应当属于封闭系统。相对而言，封闭系统与环

4、境既有一定的联系，但又比较简单，所以它是热力学研究的基础。在本课程中，除特别指明的外，均以封闭系统作为研究对象，并且忽略地心引力等外力场的作用，也不涉及系统本身的宏观运动。(3)开放系统（敞开系统, open system）开放系统与环境之间既有能量交换也有物质交换。实验及化工生产中常遇到一些连续进料、出料的装置，若把装置中的物质与空间确定为系统，则系统与环境间的进、出料就构成了二者之间的物质交换，这种系统就是开放系统。此外，有的学者将没有物质交换、存在除热量之外的能量形式交换的系统叫作绝热（adiabatic）系统。 系统的广度变量、强度变量系统有P、V、T、组成、内能等宏观性质，系统内每个

5、粒子又有结构、运动情况、离子间相互作用等微观性质。系统的宏观性质与系统内各粒子的微观性质有关，有些是各离子微观性质的某种平均作用，例如温度是分子热运动的平均强度；有些则是离子微观性质的总体表现，例如气体压力是气体分子碰撞容器壁面时对单位面积施加的总的垂直力。系统的宏观性质常简称性质，有些可以直接测量，有些则不能，比如说内能、焓等。性质可以区分为广度性质（广延性质，extensive variable）、强度性质（intensive variable）两类。例如有物质的量为n的空气充满了下图所示的容器，并且具有P、V、T、y(CO2)、y(N2)等性质。若将此系统按照图中虚线分割成L、M两部分，

6、他们的性质分别用下标L、M标注，则V=VL+VM，但是PPL+PM，TTL+TM。显然，当系统分割成若干部分时，有些性质具有加和性，例如体积；空气nPVTy(O2)y(N2)L PL VL TL-M PM VM TM 有些则不然，例如温度、压力、组成等。系统分割成若干部分时，凡是具有加和性质的称为广度性质（广延性质），或成为广度量；不具有加和性质的称为强度性质，或称为强度量。如果系统内部均匀，广度性质的加和关系将反映为与物质的量成正比的关系，例如VL / VM = nL / nM; VL / V = nL / n此外，广度性质的摩尔量应当是强度变量，例如摩尔体积Vm等等，因为系统的各种摩尔量已

7、经与系统中实际存在的物质的量无关了。1.1.2 状态及状态函数热力学用系统所有的性质来描述系统的状态(state)，即系统所有的性质确定后，状态就完全确定。反之，系统状态确定后，它的所有性质均有确定值，与系统达到该状态前的经历无关。与过程无关、只与状态的始态(initial state)和终态(final state)有关的函数，叫作状态函数(state function)，例如系统的内能、焓、熵等热力学参数。平衡态、瞬态、稳态如果把处于某状态下的系统与其环境之间的一切联系均被隔绝，它的状态仍不能使时间而变化，则该状态应该是系统的平衡态(equilibrium state)。例如，有一根金属棒

8、的两端分别与0C及100C的两恒温热源相接触，传热稳定后，金属棒的温度沿轴向可以达到一稳定的分布，而且不随时间变化。但是，这种不随时间而变化的状态并非一种平衡状态，它只是靠两个热源之间热传递来维持的一种稳态。一旦把金属棒与两热源之间的联系隔绝，金属棒轴向温度分布随之发生变化，直至整个温度均匀为止。上述最终达到的温度均一的状态才是该金属棒的一种平衡状态。这种情况也说明，仅当系统处于平衡状态时，各种状态函数才具有唯一值。随时间而变化的状态过程叫作瞬态（过渡状态，非稳定状态，transient state），例如熔浆的冷却过程。在熔浆的冷却过程中，其温度(temperature)、粘度(viscos

9、ity)、密度(density)、气体的成分等参数都在不停地发生变化。在这个冷却过程中，熔浆就处于瞬态。尽管随时间而变化的过程总是处于运动中，而不随时间而变化的过程则可以处于动态的(dynamic)或者是静态的(static)。处于动态的这种过程就是稳态（恒稳态，定态，steady state）。这种过程则属于稳定状态。处于稳态的系统的边界上可以发生能量和/或热量的迁移，也唯有此才使稳态系统的各种参数不随时间而变化。以熔浆为例，如果一层熔浆被夹持于两层温度不同的熔浆层之间，那么，这中间层的熔浆就成为在这两层熔浆之间传递热量的介质。热量从高温熔浆层通过该层熔浆传递到低温熔浆层，而该熔浆层内的温度

10、梯度却不随时间变化。在处于平衡态的系统，既没有物质的迁移，也没有热量的流动。当岩浆完全冷却下来时，它与环境就处于完全的停顿状态，这就属于平衡态。又如，地质历史上的地温梯度等温面，很可能就属于稳态系统。尽管各个等温面基本不随时间变化，但是随着深度的不同，不同的等温面的温度却不相同。平衡状态是指系统不随时间、空间而变化的状态，而稳态则属于不随时间而变化、但却随空间而变化的状态。处于稳态的系统内部的强度变量（例如温度）随空间位置不同而变化，但是在每一具体位置可不随时间而变化。要使系统处于平衡态，一般说来应该满足以下三个条件：（1）系统内部处于热平衡，即各处的温度相等。仅当系统内部有绝热壁隔开时，间壁

11、两侧的温度差才不会导致系统状态的变化。或者说，这种温度差别不再是系统是否处于平衡态所需要考虑的条件。（2）系统内部处于力的平衡，譬如各处压力相等。若系统内有刚性壁隔开，间壁两侧压力差也不会再引起系统状态的变化。（3）无论系统内有几个相，要求系统组成均匀，即在各相内部不存在扩散现象。若系统内有相变化或化学变化，则这两类变化均应该达到化学平衡。若系统中存在的相变化与化学变化的速率非常缓慢，以致实际的研究中可以忽略这些变化的存在，这类系统就可以按照没有相变化或化学变化的情况来处理。例如，常温常压下，金刚石不稳定，可以发生相转变，变成石墨，但是这种变化非常缓慢。氮-氢混合气体可以发生合成氨反应，但是速

12、率也很小。在这种情况下，均可以视为无相变、无化学变化的系统来处理。1.1.3 可逆(reversible)过程与不可逆(irreversible)过程可逆过程：指在任意微小的过程中的每一步，系统都处于平衡状态。或者说，处于平衡状态的化学反应向反应物分解（即生成物生成）和反应物生成（即生成物分解）进行的速率都等同。不可逆过程：指不能反向进行的过程。自然界自发过程都属于不可逆过程。对于化学反应中的不可逆过程，仅仅适用于特定的状态。如果反应条件发生变化，则反应的方向有可能发生反向变化，即这时属于可控制的反应。1.1.4 局部平衡(local equilibrium)、部分平衡(partial equ

13、ilibrium)、介稳平衡(metastable equilibrium)局部平衡：在一个非平衡的系统中，局部地段达到了平衡状态。在发生多期变质的变质岩石中，这种情况极为常见。部分平衡：非平衡系统中，某些强度变量达到了平衡（均一），而另外一些强度变量未达到平衡的情况。例如，在不考虑溶解热的情况下，25C的方解石晶体落于25C的水中，该系统达到了热平衡（温度平衡），但是却未达到化学平衡，直到方解石晶体停止溶解、水溶液达到溶解平衡为止，系统才达到完全的平衡。该系统就是部分平衡系统。又例如，地下水中的多矿物岩石，也属于部分平衡情况，因为不同矿物达到溶解平衡的速率不同。介稳平衡：由平衡时体系在宏观上

14、不再发生任何变化的情况，常常会认为体系平衡了就是稳定了。其实，某一系统平衡了，它不一定是稳定的，这在地球化学上有很多例子。例如，有时在0C以下的水也不结冰，比如说-5C时，如果水中没有晶核、物理条件也没有变化，则水可能还不结冰。而在此条件下，冰是比水稳定的，所以这样的状态叫介稳态。常温常压下的金刚石比石墨来说也是介稳态。对于孤立系统和封闭系统，其中的每种物质都处于最稳定的状态，而不是介稳态。下图说明了介稳态和平衡态的问题。若外界条件不改变，显然物体1、2、3不会发生变化，例如不会发生位移。但是，他们的稳定性却不同。从经验上可以判断，物体3是最稳定的；物体2是不稳定的，若条件稍有变化，它就要发生

15、位移；物体1的稳定性次于物体3，大于物体2，可以叫做“亚稳态（介稳态）”。由图可见，他们的稳定性之所以不同，是因为它们的能量状态不同。物体3势能最小，物体2势能最大，物体1势能介于二者之间。因此，稳定状态是能量最小状态。亚稳态虽然也是平衡的，但不是能量最小状态。鉴于状态与性质之间的单值对应关系，所以系统的热力学性质又称作状态函数。从数学意义上考虑，状态函数已经具有两个基本性质：（1）系统状态的微小变化所引起的状态函数的变化可以用全微分来表示，例如dP、dV、dT等；（2）系统由起始态a变化到末态b所引起的状态函数的变化、等均应为末态与始态对应函数的差值，分别为Pb-Pa、Vb-Va、Tb-Ta

16、。显然，这些增量只与系统的始态与末态有关，与系统变化的具体过程无关。状态函数变化的这一特性，是热力学研究中采用的一种极其重要的状态函数法的基础，具体的应用方法见后面陆续的介绍。由于系统的许多性质之间有一定的联系，例如气体的PV = nRT就描述了理想气体的P、V、T、n四个量之间的关系，所以描述系统的状态并不需要罗列出它所有的性质。一般说来，在没有外场作用的情况系，当系统中物质的量及组成确定后，只需要再指定两个可以独立变化的性质，系统的状态就随之确定。例如，某混合气体的n及组成确定后，P、V、T三个性质中只有两个可以独立变化，当确定其中任意两个，第三个就随之确定，其密度、内能等其它性质亦都有定

17、值，即该系统有完全确定的状态。上述确定系统状态的规律，甚至可以说经典热力学中所谈到的系统的状态，都应当是系统达到平衡时的平衡态。热力学过程与途径系统状态发生了任何变化称为热力学过程，状态变化的具体历程则称为热力学途径。系统发生变化时热力学函数的增量只与系统的始末态有关，而与具体的历程无关。有另外一类物理量，例如系统状态变化时的热与功，它们不仅与系统的始末态有关，还与变化的途径有密切关系。这类物理量就不可能是状态函数的增量。人们常用恒温、恒压、恒外压等名词来描述系统状态变化所经历的途径的特征，说明了该途径中系统的某些性质保持恒定值。另外，热力学中还常遇到循环过程与绝热过程两种特殊情况。前者指系统

18、由始态经历一具体途径后又恢复到原始状态，所以系统经历一循环过程后全部状态函数的增量均为零。若系统状态变化时与环境交换的热为零，该过程即为绝热过程。例如，系统在保温瓶中发生的过程，均可近似地按照绝热过程处理。快速压缩过程绝热并非因为汽缸壁绝热，只是因为过程甚快，使系统与环境因受传热速率的限制，导致实际的交换热量近似为零。1.2 温标的发展1.2.1 温度计和温标的发明（陈仁政，2000）公元前200一100年间，古希腊菲隆和希隆各自制造过一种以空气膨胀为原理的测温器。其后，人们还在三个容器中分别装上冷、温、热水来判断物体的冷热：用手摸进行比较。1592或1595年，伽利略制成了第一个气体温度计。

19、玻璃管与玻璃泡相连，管内有有色液体，倒置于水杯之中。当被测温度的物体与泡接触时，泡内空气就会因热胀冷缩而发生体积变化，使有色液柱上升或下降，再由玻璃管上标有“热度”(即现在所说的“温度”)的刻度读出。这是有史以来的第一支有刻度的温度计。显然，这种温度计不完善：变化着的大气压也会使液柱升降，测量范围极其狭窄。物理学中热力学里有一门叫计温学的分支学科，它是利用物质的热效应来研究测温技术的。它包括温度分度法、温度参照点的选择、温度计按不同用途的设计、制定各种测温标准、提高测温精度、准确度、测定实用温标和热力学温标的差值等。伽利略发明气体温度计后，人们的工作就大致按这些内容进行。1611年，伽利略的同

20、事桑克托留斯改进了伽利略的气体温度计，制成一种蛇状玻璃管气体温度计，玻管上有110个刻度，可测体温。1629年，约瑟夫德米蒂哥这位物理学家兼犹太教师出版了一本叫花园中的喷泉的书，书中载有盛有白兰地的玻璃泡温度计，它旁边的小字上写着“oleb”(上升)。有人认为这是人类第一支较准确的温度计。但现未能查明其发明者，而只能猜测是伽利略或他在帕多瓦大学的同事德米蒂哥。具体发明年代只能大致确定在17世纪初。16311632年，法国化学家詹雷伊把伽利略的玻璃管倒转过来，并直接用水而不是空气的体积变化来测定温度。这是第一支用水作工作物质的温度计。但因管口末密封，水会蒸发而产生越来越大的误差。1641年，第一

21、支以酒精为工作物质的温度计首次出现在意大利托斯卡纳大公爵费迪南二世的宫庭里。16441650年间，这位大公将其不断完善：用蜡把红色酒精温度计的玻管口封位，在玻管上刻度。可见，这支温度计已具有现代温度计的雏型，以致不少人将温度计的发明归功于这位大公。1654年，这种温度计已在佛罗伦萨普及，以致这一年被一些人认为是温度计诞生之年。它还被传到英国和荷兰。1646年，意大利物理学家莱纳尔第尼明智地提出以水的冰点和沸点作为温度计刻度的两个定点。但无奈当时流行的酒精温度计里酒精的沸点(78.5C)低于水的沸点(100C)，所以用水的沸点为第二个定点对酒精温度计显然不切实际，所以这一建议当时未能实施。165

22、7年成立的意大利佛罗伦萨实验科学院在其存在的10年间地进行了水银和酒精温度计的研究，制作过40(或80)个等分标度的没有定点的酒精温度计：它在1660年冬最冷时显示1112“度”，冰的熔点显示13.5“度”，夏天最热时为40“度”。1658年，法国天文学家伊斯梅尔博里奥制成第一支用水银作工作物质的温度计。1660年，意大利材料测试研究所也制成了水银温度计。1665年，荷兰物理学、数学家惠更斯地提议把水的冰点和沸点作温度计刻度的两个定点，以便各种温度计标准化。同年，英国物理学、化学家波义耳根据他于1662年发现的气体定律(即玻义耳定律，后经法国物理学家马略特完善后称波义耳一马略特定律，简称波一马

23、定律)，指出气体温度计不准的原因及其他缺点。其后，人们大多转向其他工作物质的温度计的研究。1672年，休宾在巴黎发明了第一个不受大气压影响的空气温度计。1688年，达兰西的温度计以水和牛油熔解时的两个温度作温度计刻度的两个固定点。18世纪初，形形色色的温度标准(温标)已多达30余种。例如，丹麦天文学家罗默(他以1676年用观测木星卫星蚀的方法第一次证实光的传播是等速运动而闻名于世)以人体温度为22.5“度”和水的沸点为60“度”作温度计上刻度的两个定点。牛顿于17011703年制作的亚麻子油(一说蓖麻油)温度计把雪的熔点0“度”和人体的温度12“度”作温度计的两个定点。法国物理学家阿蒙东最先指

24、出测温液体是规则膨胀的，“有绝对零度存在”也是他最先指出的，他于1703年也制成了一支实用气体温度计。在18世纪以前，温标不统一且不太实用。这些工作历史地落在华伦海特等人的肩上。迁居荷兰的德国玻璃工华伦海特也在英国居住过。他经过17091714年的研究，把冰、水、氯化铵的混合物平衡温度定为0C，人体温度定为96C(如以今天我国标准体温37C，则应为98.6C，可见他采用的体温不是今天我国的标准体温)，其间分为96格，每格为1C。1724年，他又把水的沸点定为2120C。但遗憾的是，他未能将冰的熔点定为0C，而是定为32C。这就是华氏温标，其符号为tF。这是曾长期使用且至今仍在香港和世界许多地方

25、使用的第一种温标。他还发明了在填充水银时进行净化的方法，制成了第一种实用的水银温度计。另一种说法是：华伦海脱制造出一个基于水银在玻璃管中膨胀效应的温度计，他选择水银柱对应的两个冷热高度作为参考点，一个高度相应于他妻子的体温，定义为100F，另一个水银柱高度对应于北爱尔兰冬日最寒冷时的温度，定义为0F。将二者之间等分100个间隔，这就是后来流传的华氏温度计。1730年，主要研究物理学和动物学的法国博物学家列奥缪尔制成了一种酒精温度计，他把水的冰点0oR和沸点80oR刻在温度计上作两个定点，再把其问分为80格，每隔为1oR。这是其后流行了多年的第二种温标列氏温标，其符号为tR。1742年，瑞典物理

26、学家、天学家摄尔修斯制成的水银温度计则把水的沸点和冰的熔点分别定为0C和100C，其间分为100格，每格为1C，这是第三种得到广泛流行的实用温标摄氏温标，其符号为t或tc。1743年，克里森指出上述定点不符合越热的物体温度越高的习惯，8年以后的1750年，摄尔修斯接受同事斯特默尔的建议，把上述两定点的温度对调，这才成了现在的摄氏温标即百分温标。上述三种温标都是初级原始的温标，其缺点有二。一是温度值只有在两个定点是准确的其余各点都不准确；二是定义范围很窄，例如水银温度计测量范围是38.87+356.9C。以下第四种温标克服了这些缺点。1.2.2热力学温标1848年，英国物理学家汤姆逊即开尔文勋爵

27、(Lord Kelvin)提出热力学温标。其符号为TK或T，并于1854年指出只需选用一个固定点数值，这种温标就能确定。这个点就是“绝对零度”。然而，在实际建立热力学温度单位时，考虑到历史传统和当时的技术条件，他不得不用摄尔修斯的0100C的间隔作为100个新温度的间隔，即新温度的每个间隔为1开氏度(1oK)与 l摄氏度(1C)相当。这就是开氏温标。历史上类似而含义不尽相同的名称还有理想气体温标、热力学绝对温标等。这第四种温标的特点是：与任何物体的性质无关，不受工作物质的影响，解除了工作物质因凝固、汽化而受到的限制，仅与热量有关。1927年，第七届国际计量大会确定它为最基本的温标。1954年大

28、会又决定把273.16oK这一水的三相点作为这一温标的唯一定点。这一温标实际包含的另一定点是不能用物质的已知性质来定义的，它是理论上推导出来的最低温度绝对零度。1967年，第十三届国际计量大会将这种温标的单位“开氏度”(oK)改为“开尔文”(K)，而前述“开氏温标”及“开氏温度”被分别代之以“新国际实用温标”和“热力学温度”，我国也最终由国务院于1984年2月27日下达命令在1991年1月1日起正式施行使用。第五种温标为兰氏温标，在19世纪由英国工程师兰金发明，其符号为TR，兰氏度的符号为Ro。这种温标的水三相点约491.7Ro，水的沸点约671.6Ro。这种温标比前四种用得更少。随着上述摄氏

29、，国际温标的建立和技术的成熟，以及实际测量的需要，人们改进、发明了形形色色的温度计。1743年，法国克利斯廷在里昂改制了像摄尔修斯那样的温度计，这更接近现代温度计。1782年，西克斯发明了 “最高最低温度计”，丹尼尔卢瑟福在1794年作了改进。1782年，英国韦奇伍德和德国塞格尔各自发明了测定火焰温度或炉温用的温度计，后者的发明被称为塞格尔测温锥。18211822年，德国塞贝克发现热电(温差电)现象，提出温差电动势序，认识到由此可制成热电偶即温差电偶来测温度。1830年便出现了这种温差电偶，用它还可探测红外线。选用适当的导体或半导体作热电偶材料，可以测量很宽的温度范围(如50+1600C)，若

30、用特殊热电偶材料，则更可扩大到1802000C，这显然是酒精或水银温度计望尘莫及的。俄国楞次和英国戴维于1835年得知金属在受热时电阻会增大，AF斯文贝尔格于1857年便用这一原理发明了差示温度计(由一个接在测量电桥中的涂黑铜螺线组成)。1860年，德国威廉西门子发明了遥测式电阻温度计，1869年他为它加装了一根钠丝作测量探头，可测更高的温度。19世纪60年代初，英国医生阿尔伯特发明了现在仍在位用的那种体温计：其最大特点是细管内有一段特别狭窄，体温计离开被测人体后水银在这狭处中断而水银柱并不下降，可从容不迫地读出体温。1881年，兰利将涂黑的铂带作热敏元件制成辐射热测量计(或电阻测辐射热计)测

31、量辐射热。其后，温度计新品种不断涌现。例如，光学高温计(测600C以上高温)、光度计(测星球表面温度)、红外显微镜(测小至10100微米的点的温度)、半导体点温度计(测点的温度)、石英振子温度计(可测低温至250间的温度，精度特高)对10000C以上的高温，一般温度测量法已无能为力。这时，要用原子光谱的谱线和温度间的关系来计算出温度（陈仁政 2000）。1927年出现了第一个国际温标(International Temperature Scale)，随后于1948年、1968年两次修正。1968年的“国际实用温标(The International Practical Temperature

32、Scale IPTS-68)”，规定热力学温度单位开尔文(K)就是水的三相点的热力学温度的1/273.16。即水的三相点的热力学温度为273.16 K。这一温度比1个大气压下水的三相点的温高出0.01 K。水的三相点的热力学温度为273.15 K。热力学温度与摄氏温度有如下关系：K = C + 273.15热力学温标虽然可以由理想气体温度计来实现，但是制作实现热力学温标的标准气体温度计，在技术上非常困难，目前世界上只有少数实验室才能做到。此外，使用标准气体温度计测量温度，操作麻烦，修正繁多。因此，为了统一各国的温度测量，1927年指定了国际温标ITS-27，这是一种方便、容易实现、尽可能与热力学温标一致的协议性温标。以后，经过先后4次修改，制定了现行的1990年国际温标（IT