第十七章周环反应.docx

1、第十七章周环反应第十七章 周 环 反 应教学目的：初步了解周环反应的基本理论分子轨道理论和前线轨道理论，掌握电环化反应、环加成反应、-键迁移反应的反应条件和方式的选择，能根据具体条件完成指定的周环反应。教学重点：分子轨道理论和前线轨道理论在电环化反应中的应用。教学难点：合理地写出以具体反应的合理的反应产物 第一节 电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应环烯烃开环成多烯烃的一类反应。电环化反应是协同反应，经由过渡态直接到产物，反应时旧键的断裂与新键的形成同时进行，而且具有高度立体选择性。例如：电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中

2、开链异构物的HOMO轨道的对称性。一、含4n个电子体系的电环化以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求：1 C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。2 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。3 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。其他含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：

3、 二、4n+2个电子体系的电环化以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。 己三烯的轨道从己三烯为例的轨道可以看出：4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成-键。4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO的对称性，若一共轭多烯烃含有

4、4n个电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个电子体系，则进行的方向正好与上述相反。此规律称为伍德沃德 霍夫曼规则，见表17-1。表17-1 电环化反应的选择规则电子数反应方式4n热光顺旋对旋4n+2 热光对旋顺旋电环化反应在有机合成上的应用也是很有成效的。第三节 环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：环加成反应根据反应物的P电子数可分为2+2环加成和4+4 环加成类型。环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反

5、应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。一、 2+2 环加成以乙烯的二聚为例在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为轨道，另一乙烯分子的LOMO为*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去

6、，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LOMO也是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 2+2 环加成是光作用下允许的反应。与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。例见P188。二、 4+2 环加成以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以， 4+2 环加成是加热允许的反应。如下图： 对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图在光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的

7、。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图： 对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如： 其他环加成反应实例见P188。环加成除 2+2 、 4+2 外，还有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如： 2+2 、 4+4 、 6+2 的归纳为电子数4n的一类； 4+2 、 6+4 、 8+2 的归纳为电子数4n+2的一类。环加成反应规律：电子数之和反应条件反应

8、方式4n热光禁阻允许4n+2热光允许禁阻第三节 迁移反应双键或共轭双键体系相邻碳原子上的键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做键迁移反应。例如：一、1,j 键迁移11,j 键氢迁移1,j 键氢迁移规律：1,j 加热允许光照允许1,3 ，1,7 异面迁移同面迁移1,5同面迁移异面迁移 迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。烯丙基自由基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO

9、为3*，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图：对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析。戊二烯自由基的分子轨道 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态）， HOMO为3，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），HOMO为4*，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。21,j 键烷基（R）迁移1,j 键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变

10、，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。 1,3 键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图实验事实与理论推测是完全一致的。例如：对1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。讨论从略。1,j 键烷基迁移规律如下：1,j 加热允许光照允许1,3 ，1,7 同面翻转同面保留1,5同面保留同面翻转二、 3,3 键迁移 3,3 键迁移是常见的i,j 键迁移。最典型的 3,3 键迁移是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。 1柯普（Cope）重排由碳-碳键发生的 3,3 迁移称为柯普（Cope）重排。例如：3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开始断裂时，3，3之间就开始成键，协同完成迁移反应。2克莱森（Claisen）重排克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的键 3,3 迁移反应。例如：在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。