电化学还原技术从废旧锂离子电池中浸出钴酸锂.docx

1、电化学还原技术从废旧锂离子电池中浸出钴酸锂电化学还原技术从废旧锂离子电池中浸出钴酸锂基于电化学还原技术，提出在低酸度溶液中电解浸出废旧锂离子电池正极片（LiCoO2的新方法。线性伏安扫描结果表明： LiCoO2的还原峰电位为0.30 V（vs SC E）验证了此方法的可行性。 通过条件实验对影响钻和铝浸出率的各因素进行考察得到电解浸出的最佳条件电流密度15.6 mA/cm 2 、硫/ .酸浓度 40 g/L、柠檬酸浓度 36 g/L、温度 45C、时间 120 min。在此优化条件下）钴和铝的浸出率分别为90.8%和7.9%。 电解浸出后）可直接回收铝箔，用扫描电子显微镜 （SEM对铝箔表面进

2、行观察，结果表明： 铝箔在浸出过程中的腐蚀深度远小于其表面原有点蚀坑的深度前）环境和 资源问题日益突出）而大量废弃的锂离子电池对环境和资源所产生的力均 不可估量。如何高效低能耗地回收废旧电池中的有价金属成为面临的重要 课题。目前已经有较多文献对废旧锂离子电池的回收进行报道） 但未充分考虑工艺技术与生产成本之间的矛盾平衡）导致工业化进程长期停滞不前。 对废旧锂离子电池进行回收）其关键在于正极片的处理工艺。铝箔与正极 粉用粘接剂牢牢粘结在一起）常规剥离十分困难）其典型分离工艺为直接 酸浸和碱煮 -酸浸工艺）但其浸出液中成分复杂、净化过程压力较大）且回 收的氢氧化铝价值偏低。后来用有机溶剂溶解分离活

3、性物质和集流体的方 法可以回收完整的铝箔）但有机溶剂成本高、毒性大）且存在有机溶剂的 循环利用问题。 所以）低成本处理正极片 LiCoO2 兼顾回收铝箔成为技术难 题之一。 另一方面）在湿法回收工艺中）浸出过程是整个工艺流程的核心， 大多以酸浸为主， 而H2SO4H2O2法在浸出体系中长期占据重 要位置。 高浓度强酸作为浸出剂，且加入 H2O2等还原剂，从价格而言不具有优势。为此，本文作者利用电化学还原法，直接以钻酸锂极片为电 解池阴极，在低酸度溶液体系中，一步完成LiCoO2的选择性浸出以及正极 粉与铝箔的分离。由外加电源提供电子，不仅可取代双氧水，而且可对铝 箔施以阴极保护，使其剥离后以单

4、质的形式回收。该工艺流程简单可控性 强，且能有效避免引起二次污染，是一种绿色环保工艺。1实验1.1实验材料及试剂实验所用废旧锂离子电池来自湖南某回收公司。先对其进行放电处理， 之后手工拆解金属外壳，再将电池芯剥离，即可得到电池正极。电池正极 片的主要化学成分见表1。实验所用化学试剂包括浓硫酸、浓盐酸、无水 硫酸钠和柠檬酸，均为分析纯。表1废旧锂离子电池正极片的化学成分AlCoCuFcLiMg9355.390.040.675.60001.2实验方法实验中使用 300 mL烧杯作为电解池，截取 2.5cm X 10 cm的正极片经压平后作为电解池阴极， 以0.5 cmX 0.5 cm的铂片为对电极

5、， 进行恒电流电解， 电解液中硫酸钠作为支持电解质，它与硫酸的浓度之和固定为0.5 mol/L。电解浸出后， 经蒸馏水冲洗即可回收完整的铝箔，残渣则用体积比为1:1的HCI溶解。其中，钻浸出率 n (Co )和铝浸出率(Al)分别按下式计算:式中：5为电解浸出液中的Co浓度，g/L； g为渣浸出液中的C0浓度，g/L； c2为电解浸出液屮的Alu 浓度，g/L： %为电解浸出液体积，L：岭为渣浸出液 体积，L；加为回收铝箔质量，go1.3分析方法及仪器采用亚硝基R盐分光光度法测定钻含量； 采用铬天青 S分光光度法测定铝含量；采用 PS-2真空型ICP-AES对试样进行全元素分析；使用 RST5

6、000电化学工作站测试线性扫描伏安曲线，其中工作电极表观面积为1 cm 2,辅助电极为大片铂电极，参比电极为 饱 和 甘汞 电 极， 扫描速率为 5 mV/s ;采用荷兰Quanta-200型扫描电子显微镜分析 铝箔表面形貌。2结果与讨论2.1电化学还原工艺原理将失效钻酸锂粉末、 乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF按质量比8:1:1研磨混匀，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将其均匀地涂覆在铂片电极上，烘 干后置于30 g/L H2SO4 +28.9 g/L Na2SO4溶液中进行线性伏安扫描，结果 如图1所示。由图1中曲线1可知，铂电极在0.68-0.26 V电位窗口内 几乎不发生电极反应， 最

7、大电流为3 mA， 相对于曲线 2中最大电流（28 mA），可忽略。而电位由-0.26 V继续负移，H2开始析出， 还原电流急剧增大。曲线 2中，在电极电位为0.30 V左右出现了一个明显的还原峰，因为在本研究的电位范围内，考虑到溶液体系为强酸环境，LiCoO2只能被还原为 Co2+，即此峰是LiCoO2还原为Co 2+的特征峰， 从而证明LiCoO2能Potential (vs SCE)/V够通过阴极电解进行浸出。铝箔作为正极片的一部分，在电解浸出过程中 同样作为阴极，在外加电流作用下进行阴极极化，从而减缓在硫酸溶液中 的溶解速率，简言之，铝箔是受阴极保护的。 将正极片的钻锂膜剥离， 得到集

8、流体铝箔，对其进行线性伏安扫描，结果如图 2所示。由图2可以看出， 在电极电位0.48 V附近出现一个氧化峰，对应于铝阳极活性溶解 过程。当扫描至-0.53 V时，腐蚀电流为0，铝箔得到了完全保护， 此电位为铝箔最小保护电位。综上可以得到电化学还原工艺的电极反应如下： 阴极，LiCoO2 +4H + e = Co2+ + Li* + 2H2O2H2e=H2(4)阳极，2H2O-4e=O2+4H(5)2.2电化学还原工艺2.2.1电流密度对钻和铝浸出率的影响在 H2SO4浓度为 40 g/L、C6H8O7H2O浓度为 36 g/L、反应温度 为25 C和反应时间为120 min的条件下，考察电流

9、密度对钻、铝浸出 率的影响，结果如图 3所示。由图 3可知，电流密度增加，Co2+ 浸出率先随之增加，当电流密度高于 15.6 mA/cm 2时，Co2+浸出率出现大幅下降，这主要是由 LiCoO2和 H+在阴极还原时相互竞争、此消 彼长引起。电流密度偏低时，随电流密度的增加，LiCoO2的还原作用加强，因为LiCoO2比H + 更容易得电子，其中 LiCoO2Co 2+的标准电极电80757065 - |60 I i j i i i ()6 8 10 12 14 16 18 20Current density/tmAxin-2)图3电流密度对钻、铝浸HI率的影响位为2.08 V, H+ /H

10、2的标准电极电位为 0 V。 当电流密度大于 15.6 mA/cm 2时，阴极极化严重， 而LiCoO2的还原过电位更高，H+阴极放电 的竞争优势加大。从图3中还可以看出，铝浸出率在电流密度为 12.518.7 mA/cm 2的范围内的变化趋缓。 综上所述， 电流密度的最佳值选为 15.6 mA /cm 2。222硫酸浓度对钻、铝浸出率的影响在电流密度为 15.6 mA/cm 2、C6H8O77H2O浓度为36 g/L、反应温度为25 C和反应时间为120 min的条件下，研究硫酸浓度对钻、铝浸出率 的影响，结果如图 4所示。4硫酸浓度对钻、铝浸山率的影响当硫酸浓度为由图4可知，钻浸出率随硫酸

11、浓度的增大先升高再降低，40 g/L时， 钻浸出率达到最大，为86.6%。维持一定的 pH值，使LiCoO2直接还原为Co 2+进入溶液，需要足够高的硫酸浓度，但当硫酸浓度过高时， H+阴极还原加剧。大量析氢造成铝箔表面局部碱化， 破坏钻锂膜与铝箔的粘结作用，二者相互剥离；另一方面，析氢量较大， H2不能及时排出，使钻锂膜鼓破。最终，由于钻锂膜在溶液体系中不能有效转移电荷而使钻 浸出率偏低。从图 4中还可以看出，随硫酸浓度的增加，铝浸出率增加较 快，但在硫酸浓度为 40和50 g/L时出现持平。综合以上分析，最佳硫 酸浓度确定为40 g/L。223柠檬酸浓度对钻、铝浸出率的影响添加柠檬酸是实验

12、的关键技术之一，主要是为了避免电解浸出过程中 溶液失稳而变得浑浊。分别配制 3种不同溶液，测试铂电极在不同溶液体系中的线性扫描伏安曲线以考察电解浸出中的阳极行为， 结果如图5所示。4 3 2 1 0 I - o o o O- - -v/HIpLmo1 -30 叽出他+2&9 g/LNa2SO42-30 g/LH.SO4+28.9 g/l .Na2SO4+ 门2.0 g/LCoSO4+2 g/LC6HgO7412O /3-30 g/LH2SO4+28.9 g/LNa2SO4-F : 22.0 g/LCoS04 * /Potential (vs SCE)/V图5伯电极在不同溶液体系中的线性扫描伏安

13、曲线由图5中曲线2与3可看出，相同电位下，添加柠檬酸溶液体系的氧化电流明显减小。 在电解过程中，LiCoO2还原为Co2+进入电解液，随Co2+浓度的升高，Co 2+在阳极被氧化为 Co3+的概率越来越大；而 1 g/L的Co 3+在pH0.5时就会发生水解反应， 生成Co(OH)3沉淀(Co(OH)3的溶度积为 3 X 10 -41 )。同时需要强调的是，电解生成的 Co3+ 的稳定时间为30 min左右10，且其水解也是逐渐进行的，所以浑浊的电 解液经抽滤澄清后静置一定时间还会变浑浊。基于以上分析，柠檬酸之所以可防止电解液浑浊， 是因为它能抑制 Co2啲阳极氧化，即使有少量 Co 3+生成

14、， 就会立即被还原成 Co2+。在电流密度为15.6 mA/cm 2、硫酸浓 度为40 g/L反应温度为25 C和反应时间为120 min的条件下， 柠檬酸 浓度对钻、铝浸出率的影响如图 6所示。图6柠檬酸浓度对钻、铝浸出率的影响由图6可知，当柠檬酸浓度为36 g/L时，钻浸出率较其他的略大。值得 注意的是，当柠檬酸浓度在1248 g/L的范围内时， 随柠檬酸浓度的增加，铝浸出率逐渐降低。柠檬酸是三元有机酸，在铝表面的吸附能力极强，而 且这种吸附能力与 pH 值无关，从而对铝箔腐蚀起到一定防护作用。选取柠檬酸浓度36 g/L为最佳值。2.2.4温度对钻、铝浸出率的影响在电流密度为 15.6 m

15、A/cm 2、硫酸浓度为 40 g/L、C6H8O7H2O浓度为36 g/L、反应时间为120 min的条件下，反应温度对钻、 铝浸出率的影响如 图7所示。由图7可知，15 C时钻浸出率较低， 随温度的升图7反应温度对钻、铝浸出率的妙响高，钻浸出率逐渐增大， 当温度达到45 C时出现最高峰后，钻浸出率铝浸出率随温度的升高增加比较明显。 综合实验结果， 取温度45 C为最佳值， 此时钻浸出率达到 90.8%, 铝浸出率为7.9%。225电解时间对钻、铝浸出率的影响在电流密度为 15.6 mA/cm 2、硫酸浓度为 40 g/L、 C6H8O75H2O浓度为36 g/L、反应温度为45 C的条件下

16、，研究电解时间对钻、铝浸出率 的影响，结果如图8所示。图g电解吋间对钻*铝浸出率的彩响由图8可知，钻浸出率随电解时间的延长明显增大，且增大的速率越来越慢，时间超过120 min后变化不明显。这主要是由于在电解过程中正极 片的表面状态是变化的， 从而影响其表面阴极反应。 电解初期，电极粉颗粒间以面接触为主，有利于电子的传递， LiCoO2的还原占主导地位；但随着电解时间的延长，LiCoO2脱离钻锂膜， 电子传递的通道受阻； 至电解后期，钻锂膜与铝箔相剥离由于活性物质的导电性远不如金属铝的，电 荷转移受到阻滞，终造成LiCoO2浸出阻力变大， 析氢加剧。 从图8还可以看出，铝浸出率随着电解时间的延

17、长逐渐升高。综上可得出电解时间 的最佳值为 120 min 2.3铝箔的阴极腐蚀铝箔电解浸出前后的 SEM 像如图 9所示。由图9(a)可见，铝基体表面存在大量形状不规则的小孔，尺寸为 38卩m。 这是由于铝集流体 在多次充放电循环后，出现了点蚀现象。由图 9(b )可见，铝基体表面分布有较多大小坑洞，大坑洞为电解浸出过程中产生的腐蚀坑， 小坑洞为图 9(a)所示点蚀坑的残余部分。值得注意的是，在某些大腐蚀坑中嵌套有小孔洞， 这就证明了上面提出的结论。进一步可知，铝箔在浸出过程中受腐蚀的深 度远小于其表面原有点蚀坑的深度，这就保证了铝的溶解率维持在 8%以下。图9铝箔电解浸出前后的S 像如前所

18、述，铝箔在电解浸出过程中是受到阴极保护的， 故H + 直接腐蚀铝箔的可能性较小。 其实，铝发生阴极腐蚀的原因很可能是 0H-的生成， 并参与铝的溶解反应。 当铝处于阴极极化状态时， 在金属/氧化物界面放 电的H+得不到及时补充，使铝表面局部 pH值升高，引起铝的碱性溶解：- + = + +- 2 4 2 2H Al(OH) e O 4H Al (6) 另一方面， Al(OH)4 - ，随本体 溶液中 H +向 铝箔 表面扩 散，界面 pH 值降 低， AI(0H)4 -会分解为 AI3+;同时，局部区域过剩的 0H -会溶解铝箔基体的 氧化物层，或侵蚀界面的粘结剂， 加之释放 H2 所产生的冲

19、击， 使得钴 锂膜与铝箔产生分离，即实现了铝、钴分离。3 结论1)线性扫描伏安曲线的分析结果表明， LiCoO2在0.30 V(vs SCE左右发生阴极还原反应，控制电位低于 0.53 V(vs SCE则可对铝箔施以阴极保护。2)采用恒流电解法， 通过抑制阴极析氢副反应的发生以及减缓钴锂膜剥 离铝箔的速率，得到最优工艺条件如下：电流密度 15.6 mA/cm 2、硫酸浓 度40 g/L、柠檬酸浓度 36 g/L、 45 C、 120 min ,此时， 钻浸出率为 90.8%、铝溶解率 7.9%。3)在电解浸出过程中， 铝箔受到阴极保护， 其表面腐蚀程度较小， 而 铝发生腐蚀的原因是 0H- 的生成， 0H- 引起铝的碱性溶解。