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1、金属有机骨架材料及其在催化反应中的应用教材金属有机骨架材料及其在催化反应中的应用金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是由金 属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊 晶体材料。由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易 功能化，己在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等 领域表现出了诱人的应用前景。本文介绍了 MOFs材料的 类型和常用的合成方法，综述了近年来MOFs材料在催化 领域的应用，特别是以MOFs材料中骨架金属作为活性中 心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化 反应，并对MOFs材料的催化应用趋势做了展望，以期 对

2、MOFs材料的催化性能有比较全面的认识。引言MOFs材料的出现可以追溯到1989年以Robson和 Hoskins为主要代表的工作，他们通过4, 4, 4 , 4 四 氧基苯基甲烷和正一价铜盐Cu(CH3CN)4 BF4在硝基甲 烷中反应，制备岀了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚 合物，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔 道和空穴，从此开始了 MOFs材料的研究热潮。但早期合 成的MOFs材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直 到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构的MOFs ，才使其具有了实用价值。由于MOFs材料具有大的 比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控

3、性强，骨 架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁 学性能、生物 医学以及光电材料 等领域得到了广泛应用。这些特性貌似与现有的沸石和介孔 分子筛很相似，但实际上却有较大差别14:如在孔尺寸方 面，沸石的孔尺寸通常小于1 nm,介孔分子筛的孔尺寸通 常大于2 nm,而MOFs的孔尺寸可以从微米到纳米不等; 在比表面积方面，沸石通常小于600in2/g,介孔分子筛小于 2 000ni2/g,而MOFs的比表面积可达10 400 ni2/g15。不但如此，MOFs可以通过对有机配体的设计来实 现更多的结构，如在MOFs中嵌入立体手性的配体，来实 现不对称催化反应16等。因此MO

4、Fs可以应用在一些 沸石和介孔分子筛无法应用的方面。具体到催化方面，MOFs 材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应 的活性中心;MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能的 有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应; 而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有 手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境;除此之外, 大比表面积的MOFs材料还可负载高分散的纳米金属活性 组分等，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特 结构特征。2MOFs材料的类型及其合成2.1MOFs材料的类型随着MOFs材料合成技术的发展，现已合成出大量的 MOFs材料。Robson

5、等将MOFs材料按照骨架结构分为三 大类:分别是一维链状MOFs、二维层状MOFs和三维网状 MOFso这种分类突岀的是MOFs的骨架空间结构，但对 MOFs中的重要组分:如金属离子和有机配体没有很好地反 映出来，MOFs材料的结构特征不明显。因此，结合MOFs 材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究组又 可将MOFs分为以下几大类18 21:网状金属有机骨架材料 (isoreticular;(2)类沸石咪卩坐酯骨架材料;(3)来瓦希尔 骨架材料(4)孔-通道式骨架材料(pocket-chaimel frameworks, PCNs),其特征如下：(l)IRMOFs材料:主要是由Zn4

6、O6+簇与有机竣酸配体以八面体开孔桥连而成的配位聚合物。这些有机竣 酸配体在构筑多孔MOFs材料方面具有以下优点:可以合成 具有大的孔径和孔体积的类分子筛材料;竣酸配体易与金属 离子或金属氧化物形成簇，在一定程度上减少了贯穿现象和 线型配体出现低维结构的可能性。1999年，Yaghi等以对苯 二甲酸(p-BDC)为配体，合成出了孔径为1. 294 mn的 MOF-5的骨架空旷程度约为55% 61% ,比表面积高达2 900 cni2/go实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料转变的重要 进展2002年，Yaghi小组又通过调控官能团的拓展程度， 利用一系列对苯二甲酸的类似物合成了孔径跨度从0.382

7、. 88 nm的IRMOFs系列材料。(2)ZIFs材料:主要以咪呼(或其衍生物)为双齿桥连配体通 过N原子与Zn或Co等过渡金属离子组装形成的配位 聚合物。该类材料是具有类似硅铝分子筛孔道结构的沸石咪 呼酯骨架材料，不同的是硅铝分子筛中的硅或铝原子被Zn 或Co等过渡金属离子取代，而起桥联作用的氧桥也被替换 成咪卩坐配体(或其衍生物)。如果用M表示金属离子，im 表示咪卩坐配体，此类化合物可表示为M(im)2o ZIFs料除了 具有结构多样性和易功能化等性能外，通常还比其他的 MOFs材料具有更高的热稳定性和化学稳定性，如将ZIF-8 放入水、苯、甲醇中煮沸17 1508天，仍能保持结构的

8、相对稳定。因此，为这类材料的广泛应用奠定了基础。(3)MILs材料:此类材料还可分为两类:一类是鋼系和过渡金 属元素与戊二酸、琥珀酸等二元竣酸合成的;另一类则是由三 价的縮、铁、铝或飢等金属与对苯二甲酸或者均苯三酸合成 的。此类材料具有超大的比表面积。在一系列的MIL-n材 料中，MIL-100 26和MIL-101 27的结构最为典型。F erey小组用可控次级单元和计算机模拟并辅助粉末衍射的 方法合成了具有超大孔穴的 MIL-100 ( Cr3( H2O)3OC6H3(CO2)32 iiH2O(d28)。该化合物由 3 Ct3 + 形 成 的三聚体通过与 BTC ( 1, 3, 5-enz

9、enetricarboxylate) 连接，在空间形成超四面体，其中4个顶点被Cr三聚体 所占据，而BTC在四面体的面上。这些超四面体作为次级 结构单元通过共用氧原子形成两种笼，较小的笼由20个超 四面体组成，孔径2.5iim;较大的笼由28个超四面体组成， 孔径2. 9 miio热稳定性可达275C ,比表面积3 100ni2/g, 被认为是晶态介孔材料28。而MIL-101的比表而积更大， 可达 5 900 ni2/gPCNs材料：主要以铜与均苯三甲酸、(4, 41, 4 -s-triazine-2, 4, 6-triyl-tribenzoate)或 HTB( s-heptazine tr

10、ibeiizoate)等配体反应生成同时含有孔笼(pocket)和三维 正交孔道(chamiel)结构的MOF材料，并且孔笼与孔道之间 通过直径较小的窗口相互贯通。此类材料 相 对IRMOFs来说结构更为复杂，由于有机配体的不同孔 道、窗口等性质也存在较大差异。具有代表性的材料是由 Williams 等合成的Cu(TMA)2(H2O)3 n(TMA =1,3, 5-benzenetiicarboxylate, HKUST-1 或 Cu-BTC)291Cu-BTC 的金属簇为浆轮式(paddle-wheel)结构的铜二聚体 (Cu2(COO)4),有机配体为1, 3, 5苯三竣酸，反应后得到 的

11、MOFs具有两种结构的孔道，一种为类似正八面体的小 孔笼;另一种为三维正交的直孔道，并且这两种孔道之间存在 较小的相互贯穿。2.2MOFs材料的合成常用的MOFs材料合成方法有:(1)水热或溶剂 热法(2)扩散法(3)微波法以及(4)离子热法水热或溶剂热法:是指在特制的密闭反应器中，以水或其 他溶剂作为反应介质，通过加热反应器产生一个高温高压的 反应环境，使得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重新 结晶析出。该方法因简便易操作而被大多数研究者使用，同 时，由于该法常在较为极端的条件下进行，因此对一些利用 难溶的有机配体来制备MOFs的研究行之有效。此外，该 方法有利于制备取向好、完美的晶体，并

12、且产物的结晶度高， 容易控制晶体的粒度。如Qi等用水作溶剂，在密闭的内衬 聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中合成出了 6种新颖的MOFs, 并研究了它们的性质。而Wang等将DMF作为溶剂，合 成出了 6种MOFs材料，并分别将其应用在水分解生成氧、 二氧化碳的还原和有机光催化反应中。(2)扩散法:此方法又可分为气相扩散、液相扩散和凝胶扩散。 其本质就是不同形态的物质相互接触，发生扩散，然后在气 液界面、液液界而或者固液界而缓慢结晶而生成产物。该 方法条件温和，易获得高质量的晶体，但是比较耗时，一般 需要一个星期或几个星期，而且前驱体的溶解性必须好，因 此受到了一定的限制。如Chen等32将 0. 1

13、M 的 NaOH 滴加 H2ATPT(2-aminoterephthalic acid)中，保持pH值为56,然后将Pr(NO3)3 -6H2O的 2丙醇溶液通过一个缓冲层扩散到H2ATPT溶液中，静止一 个星期后，合成岀了两种新颖的MOFs,并对其性质做了详 细的研究。(3)微波法:是指在电场或磁场的作用下,使带电粒子高速运动 进而发生碰撞生成产物的过程。由于微波的频率很高，因此 该方法具有加热均匀、温度梯度小、反应速率高、可对混合 物料的各个组分进行选择性加热、无滞后效应、能量利用率 高等特点，上述特点已在Polshettiwar等的综述中详细阐述。(4)离子热法(ionothennal

14、synthesis):是利用离子液体和低共溶 混合物作溶剂，在开放环境下(由于离子液体几乎无蒸气压， 避免了密闭高压的反应条件)合成产物。该方法最先由Jm 等将离子液体用于反 应 体系，得到了化合 物随后， 国内外很多研究组都将离子液体应用到反应中，从而将此 方法推广。3、MOFs材料的催化反应近些年来，MOFs材料由于其多孔性、孔道易调、易功 能化等特性在催化领域越来越受到重视。人们利用MOFs 材料中金属的不饱和配位点具有催化活性，可以在MOFs 骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用MOFs的孔 道或表面可负载具有催化活性的分子等特性将MOFs应用 在催化领域。第8期金属有机骨架材料及

15、其在催化反应中的应用通常上述过程 可以通过以下途径来实现:直接合成具有活性位的MOFs;合 成后修饰法;还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降或 吸附等方法将催化活性位引入到MOFs材料中。通过这些 方法制得的MOFs材料对很多化学反应起到催化作用。 下面将按照上述三点不同特性对MOFs的催 化性能分别给予评述。3. 1MOFs中具有活性点金属的催化反应具有活性点的金属是指MOFs中单独的金属中心或者 团簇。它又可以分为两类:一类是只有一种类型的金属中心, 该金属中心同时起着维持结构和催化两种作用;另一类是含 两种不同类型的金属中心，一种金属中心维持结构，另一种 起催化作用。3. 1. 1氤

16、硅烷基化反应将HKIJST-1在真空了?班下加热，除去丕稳定的水分子配体，产生具有Lewis酸催化活性的配位不饱和的Cu(II)离子。在催化 苯甲醛和三甲基氧硅烷的氧硅烷化反应中，未配位的Cu(II) 对苯甲醛中的拨基有活化作用，使之与三甲基氧硅 烷 发 生反应，产物 的选 择性为88.5% ,收 率57%;而普通热 反应条件下产物收率低于10% o 2 +具有Lewis特性，对 很多反应具有催化作用。将此催化剂应用在一系列含拨基化 合物的氧基烷基化反应中，具体条件为:在室温N2存在下， 在 5 ml 的 CH2C12 用口 0. 006 mmol 的 MOFs 催化剂中，1. 5nunol的芳香醛和3 niinol的氧基三甲基硅烷反应，结果 表明，芳香醛的转化率因其结构的不同而不同，该反应具有 尺寸选择性。含拨基化合物的尺寸较 大