有机化学论文含4氨基安替比林的配合物的合成表征及性质研究.docx

1、有机化学论文含4氨基安替比林的配合物的合成表征及性质研究有机化学论文 学院：土木工程与建筑学院 班级：防水2班 姓名：张亚成 学号：1110612218 时间：2012年10月25日含4-氨基安替比林的配合物的合成、表征及其性质研究1、什么是4-氨基安替比林 4-氨基安替比林(4-Aminoantipyrine),化学名为4-氨基-2,3-二甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-5-pyrazolo ne),分子式C11H13N3O, 分子量：203.24其为生产安乃近、氨基比林、安乃近镁盐等药品的主要中间体。 其分子式为：下面介绍几种含4-

2、氨基安替比林的配合物(1) 3, 4-二羟基苯甲醛缩 4-氨基安替比林的Zn(), N i(), Co()配合物的合成和表征摘 要: 以3, 4-二羟基苯甲醛、4-氨基安替比林和醋酸盐为原料, 在酸性条件下, 以乙醇为溶剂, 合成了3, 4-二羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林席夫碱及其配合物。考察了反应时间、温度、原料配比对该合成的影响。结果表明, 反应的最佳条件为: 3, 4-二羟基苯甲醛:4-氨基安替比林:醋酸盐= 1 :1 :1( 摩尔比), 在80 条件下反应5 h, 产率可达80%。通过红外和紫外光谱进行表征, 研究了它们的性质。关键词: 席夫碱; 3, 4-二羟基苯甲醛缩4-氨基安替比

3、林; 配合物席夫碱配合物具有广泛的活性及特殊的性质,它们被广泛用于药物、催化、分析、材料等领域, 具有广阔的应用前景。大量的研究表明, 以二羟基苯甲醛和4-氨基安替比林合成的配合物都有不同活性, 例如, 荧光性, 抗细菌、抗真菌、抗病毒、抗寄生虫等活性。祝心德等合成了2, 4-二羟基苯甲醛脲素席夫碱及其Co (), Zn() , N i()配合物。发现该类化合物具有抑制超氧阴离子自由基的生物活性和杀灭钉螺的活性。本文以3, 4-二羟基苯甲醛和4􀀁氨基安替比林合成席夫碱3, 4-二羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林及其Co( ) , Zn(), N i( )的配合物, 并对席夫碱及其

4、配合物进行光谱表征。1􀀁 实验部分1. 1􀀁 试剂与仪器3, 4-二羟基苯甲醛、4-氨基安替比林、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴均为分析纯。Nicolot5-PX-B傅立叶红外光谱仪( KBr压片);岛津UV-265型紫外分光光度计。1. 2􀀁 合成席夫碱的反应原理1. 3􀀁 实验步骤1. 3. 1􀀁 席夫碱的合成􀀁 取0. 69 g ( 5mmo l) 3, 4􀀁二羟基苯甲醛和1. 02 g( 5 mmo l ) 4􀀁氨基安替比林溶入无水乙醇, 保持温度在7

5、0 80 􀀁 水浴回流5 h, 有黄色沉淀生成。过滤, 沉淀用远红外灯照射2 h, 烘干, 产率75%。1. 3. 2􀀁 配合物的合成 取0. 65 g ( 2 mmo l) 3, 4􀀁二羟基苯甲醛缩4􀀁氨基安替比林和0. 30 g( 1 mmol) 硝酸锌溶入无水乙醇, 保持温度70 80 􀀁 , 电磁加热搅拌3 h, 溶液呈红棕色, 过滤, 静置, 结晶, 得到红色粉末, 产率50%。取0. 65 g( 2 mmol) 3, 4􀀁二羟基苯甲醛缩4􀀁氨基安替比林和0.

6、 29 g ( 1 mmo l)硝酸镍溶入无水乙醇, 保持温度70 80 , 电磁加热搅拌3 h, 过滤, 静置, 结晶, 得到棕色粉末, 产率70%。取0. 65 g ( 2 mmo l) 3, 4􀀁二羟基苯甲醛缩4􀀁氨基安替比林和0. 31 g ( 1 mmo l)硝酸钴溶入无水乙醇, 保持温度70 80 , 电磁加热搅拌3 h, 过滤, 静置, 结晶, 得到红棕色粉末, 产率60% 。2、配合物的可能结构 1 祝心德, 乐芝风, 李鹏, 等. 含氧, 含氮席夫碱􀀁3d 过渡金属配合物的研究( I) 􀀁2, 4

7、48577;二羟基苯甲醛缩氨基脲及其Cu( ) 配合物的合成表征 J. 华中师范大学学报: 自然科学版,1989( 23): 56􀀁57. 2 郑允飞, 陈文纳, 李德昌, 等. Schiff碱及其配合物的应用研究进展 J. 化工技术与开发, 2004( 33): 57-60. 3 毕思玮, 李桂芝. 亮氨酸水杨醛席夫碱及其锌( )的配合物的合成、稳定性和抗菌活性 J. 四川师范学院学报, 1996, 17( 3): 54-57. 4 范玉华, 邹彦娜. 糠醛缩4􀀁氨基安替比林与Ln( )配合物的合成、表征和热分解反应动力学 J. 应用化学, 2006, 2

8、3( 4): 394-398. 5 祝心德, 黄在银, 周红斌, 等. 脲素席夫碱及其配合物的合成与生物活性研究 J . 华中师范大学学报: 自然科学版, 1998( 32): 56-57. 6 汪庆仁. 无机和配位化合物的红外和拉蔓光谱M .北京: 化学工业出版社, 1988: 10-11.2、氨基安替比林双席夫碱(5)的合成 乙氧基桥联水杨醛双缩4氨基安替比林(5a)的合成：将183 g(900 mm01)4-氨基安替比林溶于50 mL CH2C12溶液中，搅拌回流下，缓慢滴加30 mL含有100 g(370 mm01)化合物3a的CH2C12溶液，TLC跟踪反应至原料点消失，冷冻结晶，抽

9、滤，无水乙醇一H2C12重结晶，得淡黄色固体，产率68。111P259260。1HNMR(CDCl3，300MHz)，艿：247(s，6H，CH3)；312(s，6H，NCH3)；445(s，4H，CH2CHz)；696813(1lri，18H，ArH)；1006(s，2H，ArCHN)。IR(KBr)，v，cnl：3 070(苯环一CH)；2 956，2 887(CH)；l 655(CO)；l 596(CHN)；l 562，1 493，1 458(苯环CC)；I 242，l 040(A雨R)。MS，mz()：64042(M+H+，100)。元素分析，C38H36N604，实测值(计算值)，：

10、C 7116(7123)；H 563(566)；N 1308(1312)。 丙氧基桥联水杨醛双缩4氨基安替比林席夫碱(5b)的合成方法同化合物5a，得淡黄色固体，产率65，n1P233234。1HNMR(CDCl3，3011MHz)，艿：234(t，2H，_，=60 Hz，CH2CH2CH2)；247(S，6H，CH3)；311(s，6H，NC 3)； (， ，_H4 29 t 4HJ=60 Hz，OCH2)；703810(in，18H，ArH)；1010(s，2H，A尤HN)。IR(KBr)，y，cm。：3 064(苯环一CH)；2 946，2 887(C-H)；l 650(CO)；1 59

11、1(CHN)；l 562，1 493，l 458(苯环CC)；1 242，1 054(A由R)。MS，mz()：65443(M+H+，100)。元素分析，C39H38N604，实测值(计算值)，：C 7175(7154)；tt 585(585)；N 1254(1284)。2结果与讨论21 4氨基安替比林双席夫碱的合成通常在席夫碱的合成中多以乙醇为溶剂，但由于双醛化合物在乙醇中溶解度相对较小，给席夫碱的合成会造成较大麻烦。因此，我们采用CH2C12为溶剂，将双醛化合物3缓慢滴加入含有4氨基安替比林的CH2c12溶液中，以保证在反应过程中4氨基安替比林的浓度始终过量。实验结果表明：无论在室温或回流

12、条件下，反应产物中均有单和双缩4氨基安替比林席夫碱存在，即使4氨基安替比林过量34倍，延长反应时间，仍有单缩产物生成。同时，产品中若含有双醛化合物3，在重结晶过程中是难以除去的。因此，我们采用投料物质的量为n(4氨基安替比林)：n(双醛)=24：1，在此比例下可保证双醛能顺利反应完全，同时不致于引入过多的4氨基安替比林，通过混合溶剂重结晶可以较方便的纯化产品。22波谱性质中间体38的醛基吸收(CH)和(CO)伸缩振动分别在2 775、1 686 cm一。在1 244、1 062cm-1处中等强度吸收峰应归为芳醚(ArOR)的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，而在753 cm-1的吸收表明芳环为1，

13、2二取代。中间体3b的上述相应吸收分别为：2 768、1 685、1 242、1 054，754cm。在1HNMR谱中，艿454和艿433应为化合物3a、3b的ArOCH2信号峰，艿243处的五重峰应为化合物3b亚甲基峰，艿7079处的多重峰应为化合物3a、3b的ArH信号峰，艿1044和a1050单峰应为化合物3a和3b的芳醛氢信号峰。4氨基安替比林双席夫碱(5a)在2 775、1 686cm。1处的的醛基特征吸收峰消失，在1 596 cnl。1处产生中等强度的CItN吸收峰，表明反应形成了双席夫碱，而在1 655 cm1处的强吸收应归为安替比林环上羰基吸收峰。在l 242、1 040cln

14、一处中等强度吸收峰应归为芳醚(ArOR)的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。席夫碱5b的上述吸收分别为：1 650、1 591、1 242、l 054 cm。在1HNMR谱中，化合物3a和3b分别在艿1044和艿1050处的单峰消失，而在艿1006和艿1010处均产生新的单峰，表明有醛亚胺(ArCHN)结构形成。三、4一(呋喃一2 7一亚甲基)氨基安替比林的合成与表征我国稀土资源极为丰富，分布十分广泛，是目前世界上已知稀土储量最多的国家之一，因此广泛深入地研究稀土元素的化学行为对开发和利用稀土资源，促进我国国民经济的发展具有一定的实际意义。近年来，有关有机配体与稀土离子作用的研究十分活跃，其目的在

15、于寻找一些新的螯合剂，用于稀土元素的分离、提纯并合成出具有一定性能的新型材料。安替比林及其衍生物是已被研究过的众多有机配体中的一种。鉴于稀土元素是亲氧元素，若在4一氨基安替比林的4位引入一个含氧的官能团，则将有利于与稀土离子或其它金属离子螯合形成金属配合物。本文介绍了利用4一氨基安替比林与糠醛加成一脱水一步合成未见文献报道的4-(呋喃一2，_亚甲基)氨基安替比林的合成方法，并对标题化合物进行了表征。1实验部分11 仪器与试剂仪器：Carlo Erbal 1 106型元素分析仪，Nicolet Impact410型红外光谱仪，Varian XL一200型核磁共振仪，三用紫外线分析仪(江阴申广电光

16、仪器厂制造)，XSP一15型显微镜(南京江南仪器厂制造)，数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司制造)，TLC板(自制)，电动搅拌器，磨口玻璃仪器。试剂：4一氨基安替比林(化学纯，西安化学试剂厂生产)，糠醛(分析纯，西安化学试剂厂生产)，GF254(青岛海洋化工有限公司制造)。12 4-(呋喃一2一亚甲基)氨基安替比林的合成在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的磨口三颈瓶中，加入4109(002t001)4-氨基安替比林和20mL新蒸过并用金属钠干燥的苯中，在搅拌下，水浴加热大约70使固体完全溶解，在强烈搅拌下慢慢滴加173mL(0021m01)新蒸过糠醛并已溶入苯(20mL)的溶液，加完后继续回流反应，用TI。C板检测，直到反应完成后，蒸馏回收溶剂苯，静置、冷却、固化，用蒸馏水洗涤3次，抽滤得粗产品5409，粗产品得率为9608。粗产品用苯和乙醇的混合溶剂进行重结晶，抽