第六章-萜类化合物_精品文档.ppt

1、第七章第七章 萜类化合物萜类化合物教学目的与要求教学目的与要求1.了解萜类化合物的含义、生源异戊二烯法则、经验了解萜类化合物的含义、生源异戊二烯法则、经验 异戊二烯法则，及萜类的主要分类方法异戊二烯法则，及萜类的主要分类方法2.掌握萜类化合物的理化性质及提取分离方法掌握萜类化合物的理化性质及提取分离方法3.熟悉萜类化合物的检识及结构鉴定的方法熟悉萜类化合物的检识及结构鉴定的方法第一节第一节 概述概述v含义含义:形式上由甲戊二羟酸（形式上由甲戊二羟酸（mevalonicacid,MVA）衍生、且分子式符合（衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。及其衍

2、生物均称为萜类化合物。特点特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。万化、生物活性广泛。化学结构特点化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以架以5个碳为基本单位。个碳为基本单位。v萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全 统计，萜类化合物统计，萜类化合物超过了超过了22000多种。多种。v存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。v萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱 相排斥。相排斥

3、。萜类化合物的分布萜类化合物的分布v某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如 斜卧青霉菌斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成橙花叔醇合成橙花叔醇 v近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物 萜类化合物的生源主要有如下两种观点：萜类化合物的生源主要有如下两种观点：经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 萜类的生源学说萜类的生源学说经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 柠檬烯或松节油等天然萜类物质的蒸气经氮气稀释柠檬烯或松节油等天然萜类物质的蒸气经氮气稀释后后,在低压下通过灼

4、热的铂丝网时在低压下通过灼热的铂丝网时,均能产生得率很高的异均能产生得率很高的异戊二烯戊二烯;反之反之,将异戊二烯加热到将异戊二烯加热到280 C,每两分子异戊二烯每两分子异戊二烯可发生可发生D-A加成反应聚合成柠檬烯加成反应聚合成柠檬烯.280 C 根据这些事实根据这些事实,Wallch于于18871887年提出年提出:自然界存在的萜自然界存在的萜类化合物可看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾类化合物可看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾相连而成的聚合体或其衍生物相连而成的聚合体或其衍生物.此即经验的异戊二烯法则此即经验的异戊二烯法则.v有有许许多多萜萜类类化化合合物物的的碳碳架架结

5、结构构无无法法用用异异戊戊二二烯烯的的基基本本单单元来划分；元来划分；v当当时时在植物的代在植物的代谢过谢过程中也很程中也很难难找到异戊二找到异戊二烯烯的存在的存在 Ruzicka提出的假设首先由提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸证明焦磷酸异戊烯酯异戊烯酯(isopentenylpyrophosphate，IPP)的存的存在而得到验证，其后在而得到验证，其后Folkers于于1956年又证明年又证明3(R)-甲戊二羟酸甲戊二羟酸(3R-mevalonic酸酸,MVA)是是IPP的的关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物

6、，这就是戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源生源的异戊二烯法则的异戊二烯法则”。生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则1.萜类形成的真正前体物质：萜类形成的真正前体物质：甲戊二羟酸（甲戊二羟酸（MVA)焦磷酸异戊烯酯（焦磷酸异戊烯酯（IPP）2.焦磷酸香叶酯焦磷酸香叶酯单萜单萜3.焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯倍半萜倍半萜4.焦磷酸香叶基香叶酯焦磷酸香叶基香叶酯二萜二萜5.角沙烯角沙烯三萜、甾体三萜、甾体生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则v 经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则：自然界的萜类化合物可看成：自然界的萜类化合物可看成是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。是由异戊二烯首尾相

7、连形成的聚合体及其衍生物。v生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则：甲戊二羟酸甲戊二羟酸(活性异戊二烯活性异戊二烯)是形成萜类化合物的真正前体物质。是形成萜类化合物的真正前体物质。脱羧脱羧脱水脱水甲戊二羟酸甲戊二羟酸甲戊二羟酸甲戊二羟酸mevalonicacid,MVA异戊二烯焦磷酸酯异戊二烯焦磷酸酯异戊二烯焦磷酸酯异戊二烯焦磷酸酯（isopentenylpyrophosphate,IPP）经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类具有重要意义。具有重要意义。分类分类碳原子数碳原子数通式通式(C5H8)n存在存在单萜单萜10n=2挥发油挥发油倍半萜倍

8、半萜15n=3挥发油、内酯挥发油、内酯二萜二萜20n=4树脂、苦味质、树脂、苦味质、植物醇、叶绿素植物醇、叶绿素二倍半萜二倍半萜25n=5海绵、细菌海绵、细菌三萜三萜30n=6皂苷、树脂皂苷、树脂四萜四萜40n=8色素、植物胡萝色素、植物胡萝卜素卜素多聚萜多聚萜103-105(C5H8)n橡胶橡胶萜的分类与分布萜的分类与分布 有些高分子萜类化合物有些高分子萜类化合物,如类胡萝卜素等在植如类胡萝卜素等在植物体内因生物降解而生成的代谢产物，其分子中物体内因生物降解而生成的代谢产物，其分子中碳原子数并不符合上述规律，但它们仍属萜类化碳原子数并不符合上述规律，但它们仍属萜类化合物范畴，称为合物范畴，称

9、为“降类异戊二烯降类异戊二烯”。几种不符合异戊二烯法则的情况几种不符合异戊二烯法则的情况v少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变 过程中产生异构化或发生降解反应的结果。过程中产生异构化或发生降解反应的结果。v天然的异戊二烯属半萜类天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植可在植 物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但含量极微，其物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但含量极微，其 生源途径尚不清楚。生源途径尚不清楚。v自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母 核上，形成异戊烯基或异戊基支链，

10、而成为一种混核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混 杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中 第二节第二节 萜的结构类型及重要化合物萜的结构类型及重要化合物v一、单萜一、单萜以两分子异戊二烯为单位的聚合体及其以两分子异戊二烯为单位的聚合体及其衍生物。多是植物挥发油的组成成分，衍生物。多是植物挥发油的组成成分，基本碳架基本碳架30种。种。链状单萜链状单萜 月桂烯、香叶醇、柠檬醛月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜单环单萜 薄荷醇、桉油精、斑蟊素、薄荷醇、桉油精、斑蟊素、双环单萜双环单萜 龙脑、樟脑、芍药苷龙脑、樟脑、芍药苷(单萜苷单萜苷)环烯醚萜（

11、特殊单萜衍生物）环烯醚萜（特殊单萜衍生物）按是否成环按是否成环及碳环数及碳环数 v单萜类化合物广泛存在于由高等植物得到的挥发油中单萜类化合物广泛存在于由高等植物得到的挥发油中 (如薄荷油、桉叶油、松节油、橘皮油山苍子油等如薄荷油、桉叶油、松节油、橘皮油山苍子油等)，昆虫激素及海洋生物中也存在。单萜类化合物的含氧昆虫激素及海洋生物中也存在。单萜类化合物的含氧 衍生物往往有较高的沸点衍生物往往有较高的沸点（220230 C），），在常温下在常温下 多为芳香性液体，具有芳香开窍、疏通理气等多种活性多为芳香性液体，具有芳香开窍、疏通理气等多种活性 ，是食品、医药、化妆品工业的重要原料。有些单萜，是食品

12、、医药、化妆品工业的重要原料。有些单萜 类化合物以苷的形式存在，水溶性很强，不具挥发性，类化合物以苷的形式存在，水溶性很强，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。不能随水蒸气蒸馏出来。主要结构类型及代表化合物如下：主要结构类型及代表化合物如下：1、链状单萜：、链状单萜：可看作是饱和烃可看作是饱和烃2,6-二甲基辛烷二甲基辛烷(下图下图1)的衍生物。大多数天然萜类化合物是以异亚丙基的的衍生物。大多数天然萜类化合物是以异亚丙基的形式存在（下图形式存在（下图2），称为），称为-异构体；而另外一些异构体；而另外一些是以异丙烯基的形式存在（下图是以异丙烯基的形式存在（下图-3），通常称为），通常称为-异构体

13、。异构体。比较重要的是一些含氧衍生物如比较重要的是一些含氧衍生物如萜烯萜烯、萜醇萜醇、萜萜醛醛等。例如等。例如:123月桂烯月桂烯(香叶烯香叶烯)香叶醛香叶醛(-柠檬醛柠檬醛)橙花醛橙花醛(-柠檬醛柠檬醛)香茅醛香茅醛香叶醇香叶醇橙花醇橙花醇香茅醇香茅醇芳樟醇芳樟醇+香叶基氯香叶基氯月桂烯月桂烯橙花基氯橙花基氯芳樟基氯芳樟基氯+月桂烯月桂烯香叶醇香叶醇橙花醇橙花醇芳樟醇芳樟醇HO+HHO香茅醛香茅醛香叶醛香叶醛香叶醇香叶醇香茅醇香茅醇橙花醇橙花醇2、单环单萜：、单环单萜：可看作是由链状单萜经环合作用衍变可看作是由链状单萜经环合作用衍变而来，因环合方式不同可产生以下不同结构类型而来，因环合方式不

14、同可产生以下不同结构类型对薄荷烷型对薄荷烷型环香叶烷型环香叶烷型卓酚酮型卓酚酮型对薄荷烷型类单萜类化合物较多，可看作是六元环状化对薄荷烷型类单萜类化合物较多，可看作是六元环状化合物的二元取代物。例如：合物的二元取代物。例如：对薄荷烷型类单萜类化合物较多，可看作是六元环状化对薄荷烷型类单萜类化合物较多，可看作是六元环状化合物的二元取代物。例如：合物的二元取代物。例如：柠檬烯柠檬烯 -萜品烯萜品烯 -水芹水芹烯烯胡椒酮胡椒酮 薄荷醇薄荷醇 薄荷酮薄荷酮 环香叶烷型的代表物是环香叶烷型的代表物是紫罗兰酮紫罗兰酮，有，有-及及-两种两种异构体：异构体：-紫罗兰酮具有馥郁的香气，用于配制高级紫罗兰酮具有

15、馥郁的香气，用于配制高级香料，香料，-紫罗兰酮可作为合成维生素紫罗兰酮可作为合成维生素A的原料。的原料。-紫罗兰酮和紫罗兰酮和-紫罗兰酮紫罗兰酮的合成在工业上可由柠檬醛与的合成在工业上可由柠檬醛与丙酮在乙醇钠存在的条件下发生羟醛缩合，生产伪紫罗丙酮在乙醇钠存在的条件下发生羟醛缩合，生产伪紫罗兰酮，伪紫罗兰酮与硫酸加热环合得到的兰酮，伪紫罗兰酮与硫酸加热环合得到的-及及-两种异两种异构体混合物，两者的分离是将其与饱和亚构体混合物，两者的分离是将其与饱和亚 硫酸氢钠加成硫酸氢钠加成的产物溶于水，加入饱和食盐水使成饱和状态，的产物溶于水，加入饱和食盐水使成饱和状态，-紫罗紫罗兰酮首先以小叶状晶体析出

16、从而与兰酮首先以小叶状晶体析出从而与-紫罗兰酮紫罗兰酮分离。分离。-紫罗兰酮紫罗兰酮 -紫罗兰酮紫罗兰酮卓酚酮类：卓酚酮类：卓酚酮类是单环单萜类化合物中一种变形卓酚酮类是单环单萜类化合物中一种变形的结构类型，其碳架结构不符合异戊二烯法则。在植物的结构类型，其碳架结构不符合异戊二烯法则。在植物界的数目不多。界的数目不多。特性：特性：特性：特性：1.酸性：酸性：酸性：酸性：COOHCOOH卓酚酮酚类卓酚酮酚类卓酚酮酚类卓酚酮酚类2.IRIR光谱：光谱：光谱：光谱：C=OC=O：16001650cm16001650cm-1-13.O-HO-H：31003200cm31003200cm-1-14.3.3.金属络合：金属络合：金属络合：金属络合：CuCu+2+2绿色绿色绿色绿色5.FeFe+3+3赤红色赤红色赤红色赤红色6.4.4.生物活性：抗菌，毒性生物活性：抗菌，毒性生物活性：抗菌，毒性生物活性：抗菌，毒性3、双环单萜、双环单萜：双环单萜的衍生物在植物界分布很广：双环单萜的衍生物在植物界分布很广,组成的碳架有组成的碳架有15种以上种以上,常见的有常见的有6种种:蒎烷型、蒈烷型、蒎烷型、蒈烷型