中药化学萜类.ppt

1、第十章 萜类和挥发油Terpenoids and Essential Oils第一节第一节 萜类萜类1、了解萜类的含义、生源途径、分布和、了解萜类的含义、生源途径、分布和 生理活性。生理活性。2、熟悉熟悉萜类的结构特点和分类。萜类的结构特点和分类。3、掌握掌握萜类的理化性质、提取、分离方法。萜类的理化性质、提取、分离方法。第一节第一节 萜类萜类u1.概述概述u2.结构类型结构类型u3.理化性质理化性质u4.提取分离提取分离C10H16C10H16C C1515H H2424C C2020H H32321 1、含义和分类：、含义和分类：含义：含义：以前：以前：萜是由萜是由异戊二烯异戊二烯或异戊烷

2、以各种或异戊烷以各种方式连接而成具有不饱和度的烃及其含氧方式连接而成具有不饱和度的烃及其含氧衍生物。衍生物。现代：现代：凡由凡由甲戊二羟酸甲戊二羟酸衍生而来的且分衍生而来的且分子式符合子式符合(C5H8)n C5H8)n 通式的衍生物均称为萜通式的衍生物均称为萜类化合物。类化合物。一、一、概述概述分类分类：根据根据异戊二烯数目及碳环数目分类，异戊二烯数目及碳环数目分类，如无环单萜、单环倍半萜、三环二萜等。如无环单萜、单环倍半萜、三环二萜等。名称 碳原子数（C5H8）n 存在半萜(hemiterpenoids)单萜(monoterpenoids)倍半萜(sesqniterpenoi二萜(dite

3、rpenoids)二倍半萜(sesterpenoids)三萜(triterpenoids)四萜(tetraterpenoids)多萜(polyterpenoids)51015202530407.5103-3105n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=8n8挥发油挥发油挥发油、苦味素、树脂树脂、苦味素、叶绿素海绵、植物病菌等皂苷、树脂、角质等植物胡萝卜素类橡胶、巴拉达树脂等萜类的分类和存在萜类的分类和存在2 2、生源途径：、生源途径：1887 Otto Wallach 萜类化合物的骨架是由异戊二烯聚合构成萜类化合物的骨架是由异戊二烯聚合构成1938LeopoldRuzicka（Switzerl

4、and）1939NobelPrizeforhisworkonpolymethylenesandhigherterpenes 生源异戊二烯定则：萜类前生源异戊二烯定则：萜类前体均为活性异戊二烯体均为活性异戊二烯FeodorLynen 1964 Nobel PrizeIPP：焦磷酸异戊烯酯：焦磷酸异戊烯酯发现了胆固醇和脂肪代谢的机制和调节发现了胆固醇和脂肪代谢的机制和调节前体：甲戊二羟酸前体：甲戊二羟酸KarlFolkersl首首先先由由乙乙酰酰辅辅酶酶A 与与乙乙酰酰乙乙酰酰辅辅酶酶生生成成甲甲戊戊二二羟羟酸酸单单酰酰辅辅酶酶（HMG-CoA)，后者还原生成甲戊二羟酸后者还原生成甲戊二羟酸(MV

5、A)。生源异戊二烯法则内容（生源前体和）生源异戊二烯法则内容（生源前体和）lMVA经经数数步步反反应应转转化化成成焦焦磷磷酸酸异异戊戊烯烯酯酯(IPP)，IPP经经硫硫氢氢酶酶及及焦焦磷磷酸酸异异戊戊酯酯异异构构酶酶 转转化化为为焦焦磷磷酸酸r,r二二甲甲基基烯烯丙丙酯酯(DMAPP)。IPP和和DMAPP称称“活活性性异异戊戊二二烯烯”，是是萜萜类类成成分分在在生生物物体体形形成成的的真真正正前前体体，在在生生物物合合成中起着烷基化的作用。成中起着烷基化的作用。几种不符合异戊二烯法则的情况几种不符合异戊二烯法则的情况l少少数数萜萜类类结结构构不不符符合合异异戊戊二二烯烯法法则则，是是因因为为

6、在在转转变变过过程程中中产产生生异异构构化化或或发发生生降降解解反反应的结果。应的结果。l天天然然的的异异戊戊二二烯烯属属半半萜萜类类(hemiterpenoidshemiterpenoids)，可可在在植植物物的的叶叶绿绿体体中中形形成成，虽虽广广泛泛存存在在，但但其其量极微，其生源途径尚不清楚。量极微，其生源途径尚不清楚。l自自然然界界常常有有一一些些半半萜萜结结合合在在非非萜萜类类化化合合物物结结构构的的母母核核上上，形形成成异异戊戊烯烯基基或或异异戊戊基基支支链链，而而成成为为一一种种混混杂杂的的萜萜类类化化合合物物，多多见见于于黄黄酮酮和苯丙素类化合物中。和苯丙素类化合物中。白芷内酯

7、白芷内酯Strychnine3 3、生理活性：、生理活性：l萜萜类类化化合合物物种种类类繁繁多多，结结构构复复杂杂，性性质质各各异异，因因而而具具有有多多方方面面的的生生物物活活性性，其其中中不不少少化化合合物物是是常常见见的的一一些些中中药药中中的的有有效效成成分分，具具有有较较为重要的生物活性。为重要的生物活性。4 4、分布：、分布：l萜萜类类化化合合物物在在中中药药中中分分布布极极为为广广泛泛，藻藻类类、菌菌类类、地地衣衣类类、苔苔藓藓类类、蕨蕨类类、裸裸子植物及被子植物中均有萜类的存在。子植物及被子植物中均有萜类的存在。l尤尤其其在在裸裸子子植植物物及及被被子子植植物物中中萜萜类类化化

8、合合物物分分布布得得更更为为普普遍遍，种种类类及及数数量量更更多多，如如被被子子植植物物就就在在多多个个目目、数数百百个个科科属发现有萜类化合物。属发现有萜类化合物。4 4、分布：、分布：l单萜：唇形科、伞形科、樟科及松科的腺单萜：唇形科、伞形科、樟科及松科的腺体、油室及树脂道中多有体、油室及树脂道中多有l倍半萜：最多，在木兰目、芸香目、山茱倍半萜：最多，在木兰目、芸香目、山茱萸目及菊目中分布较为集中萸目及菊目中分布较为集中l二萜：五加科、马兜铃科、菊科和豆科等二萜：五加科、马兜铃科、菊科和豆科等l二倍半萜：不多，在羊齿植物、菌类、地二倍半萜：不多，在羊齿植物、菌类、地衣类、海洋生物及昆虫的分

9、泌物中存在衣类、海洋生物及昆虫的分泌物中存在l海洋生物海洋生物二、结构类型二、结构类型u单萜单萜u环烯醚萜环烯醚萜u倍半萜倍半萜u二萜和二倍半二萜和二倍半u三萜三萜u四萜和多萜四萜和多萜单萜（单萜（monoterpenes）单萜：2个异戊二烯单位的萜烯及其衍生物。（低沸点挥发油）生源途径：分布：多科植物。有些单萜以苷存在，有些是昆虫或微生物代谢产物，有些是混杂萜的萜源官能团部分。（1 1）概述）概述（2 2）结构类型和重要化合物：）结构类型和重要化合物：无环单萜无环单萜：月桂烷型：月桂烷型 薰衣草烷型薰衣草烷型 艾蒿烷型艾蒿烷型 单环单萜单环单萜：对薄荷烷型：对薄荷烷型 环香叶烷型环香叶烷型

10、卓酚酮型卓酚酮型 双环单萜双环单萜：蒈烷型、蒎烷型、莰烷型、守烷型、：蒈烷型、蒎烷型、莰烷型、守烷型、异莰烷型、葑烷型异莰烷型、葑烷型无环（链状）单萜重要化合物：无环（链状）单萜重要化合物：u香叶醇：又称牻（香叶醇：又称牻（mng）牛儿醇，牛儿醇，是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，沸点油等的主要成分，沸点229229-230C-230C。u香橙醇：又称橙花醇，存在于橙花油、香橙醇：又称橙花醇，存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，沸点沸点255255-260 260 o oC C 。u香茅醇：存在于香茅油

11、、玫瑰油等多种植物的香茅醇：存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。挥发油中，以左旋体的经济价值较高。l分离（无水分离（无水CaClCaCl2 2、(C(C6 6H H5 5)2 2NCOCl)NCOCl)u柠檬醛：柠檬醛：反式为反式为-柠檬醛（香叶醛柠檬醛（香叶醛）顺式为顺式为-柠檬醛柠檬醛 （橙花醛）（橙花醛）柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。具有柠檬香气具有柠檬香气 分离（分离（NaHSO3NaHSO3）u香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬茅油、

12、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。香气香料。分离（分离（NaHSO3NaHSO3）无环（链状）单萜重要化合物：无环（链状）单萜重要化合物：紫罗蓝酮紫罗蓝酮单环单萜单环单萜单环单萜单环单萜 卓酚酮类化合物卓酚酮类化合物（troponoide）是一类变形的是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二单萜，它们的碳架不符合异戊二烯法则，这类化合物结构中都有烯法则，这类化合物结构中都有一个七元芳环，一个酮基和一个一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。酚羟基。单环单萜重要化合物：对薄荷烷型单环单萜重要化合物：对薄荷烷型u薄荷醇薄荷醇(menthol)：是薄荷挥发油中的主要组成是薄荷挥发油中的主要组成成

13、分。其左旋体习称成分。其左旋体习称“薄荷脑薄荷脑”。对皮肤和粘。对皮肤和粘膜有清凉和弱麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦膜有清凉和弱麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。透皮吸收作用。沸点有防腐和杀菌作用。透皮吸收作用。沸点216u薄荷酮薄荷酮(menthone)：左旋右旋：左旋右旋u辣辣薄薄荷荷酮酮：松松驰驰平平滑滑肌肌的的作作用用，是是治治疗疗支支气气管管哮哮喘喘的的有有效成分（效成分（NaHSO3加成物片剂）加成物片剂）u紫罗兰酮(ionone)：工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备，缩合产物环工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备，缩合产物环合后得到合后得到-紫罗蓝酮及紫罗蓝酮及-紫罗蓝酮的混合物。紫

14、罗蓝酮的混合物。-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，料，-紫罗蓝酮可作为合成维生素紫罗蓝酮可作为合成维生素A A的原料。的原料。分离分离（NaHSO3NaHSO3，水，食盐），水，食盐）单环单萜重要化合物单环单萜重要化合物:环香叶烷型环香叶烷型u斑蝥素斑蝥素(cantharidincantharidin)：存在于斑蝥：存在于斑蝥,芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-N-羟基羟基斑蝥胺试用于肝癌，有一定疗效。斑蝥胺试用于肝癌，有一定疗效。单环单萜重要化合物单环

15、单萜重要化合物 斑蝥素斑蝥素 N-N-羟基斑蝥素羟基斑蝥素崖柏素(thujaplicin)：-崖柏素和-崖柏素存在于在欧洲产崖柏、北美崖柏以及罗汉柏的心材中；-崖柏素，也称扁柏素，存在于台湾扁柏及罗汉柏心材中。霉菌类代谢产物 单环单萜重要化合物：单环单萜重要化合物：卓酚酮类卓酚酮类双环单萜双环单萜双环单萜双环单萜双环单萜双环单萜皆烷型皆烷型双环单萜重要化合物：莰烷型双环单萜重要化合物：莰烷型u龙脑：龙脑：俗称俗称“冰片冰片”，又称樟醇，为，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树挥发

16、油，左旋体存在于自白龙脑香树挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。旋体。204204208208 冰片：有发汗、兴奋、镇痉和防止虫冰片：有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。冠心病，心绞痛。u樟脑(camphor)：为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。我国天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿挥发油中，合成品为消旋体。樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于在体内氧化成-氧化樟脑和对氧化樟脑所致。u芍药苷芍药苷(paeoniflorinpaeoniflorin)：是从芍药根中得到的是从芍药根中得到的蒎烷蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛、单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛、抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。双环单萜重要化合物：蒎烷型双