物理化学知识点归纳.pdf

1、目录 第一章 热力学第一定律（1）第二章 热力学第二定律（3）第三章 化学势（7）第四章 化学平衡（10）第五章 多相平衡（12）第六章 统计热力学基础（14）第七章 电化学（16）第八章 表面现象与分散系统（20）第九章 化学动力学基本原理（24）第十章 复合反应动力学（27）乐山师范学院 化学与生命科学学院 1 物理化学知识点归纳 根据印永嘉物理化学简明教程第四版总结编写，红色的公式要求重点掌握，蓝色的公式掌握。第一章 热力学第一定律 本章讨论能量的转换和守恒，其目的主要解决变化过程的热量，求功的目的也是为了求热。1.热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学

2、表达式为 UQW=+微小过程变化：dUQW=+只作体积功：eddUQp V=理想气体的内能只是温度的函数。2.体积功的计算：dVWpV=外 21dVVVWpV=外 外压为 0（向真空膨胀，向真空蒸发）：0VW=；恒容过程：0VW=恒外压过程：21()VWpVV=外 恒压过程：21()VWp VV=可逆过程：21dVVVWp V=（主要计算理想气体等温可逆、绝热可逆过程的功）3.焓和热容 由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓：HUpV=+焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积功的热效应等于焓的改变量。等容热容：dVVVQUCTT=

3、等压热容：dpppQHCTT=对于理想气体：pVCCnR=乐山师范学院 化学与生命科学学院 2 4.理想气体各基本过程中W、Q、U、H的计算 过程 W Q U H 自由膨胀 0 0 0 0 等温可逆 21lnVnRTV 21lnVnRTV 0 0 等容可逆 0 21dTVTCT 21dTVTCT 21dTpTCT 等压可逆 epV QUW=21dTVTCT 21dTpTCT 绝热过程 21dTVTCT 221 11p VpV 0 21dTVTCT 21dTpTCT 多方过程 21()1nRTT QUW=21dTVTCT 21dTpTCT 5.焦耳-汤姆逊系数 1pHTTHpCp=，用于判断气体

4、节流膨胀时的温度变化。6.热效应的计算 不做非体积功的等压过程：pQH=不做非体积功的等容过程：VQU=化学反应等压热效应与等容热效应的关系：()gpVQQnRT=由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变：rmfm()BBHHB=?由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变：rmcm()BBHHB=?7.基尔霍夫定律 21rm2rm1r()()dTpTHTHTCT=+用于计算在其它温度下的反应热。乐山师范学院 化学与生命科学学院 3 第二章 热力学第二定律 本章主要讨论过程的方向和限度问题，注意每种判据的使用条件。1.热机效率 hWQ=可逆热机的效率：ch1TT=Carnot 热机逆转，便成为理想的制冷机，

5、其冷冻系数为：chcTTT=Carnot 定理：irr 2.热力学第二定律的文字表达：开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使其完全转化为功而不而不留下任何其他变化”，或者说：“第二类永动机不可能造成”。Clausius 说法：“不可能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其他变化”。3.热力学第二定律的数学表达式Clausius 不等式 BAB=A0iiiQST，判断过程是否可逆。4.Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 AUTS=GHTSUpVTSApV=+=+5.体系变化方向判据 熵判据：对于绝热体系d0S；Helmholtz 自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功d0A Gib

6、bs 自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功d0G 6.热力学函数的基本关系式 组成恒定（无相变、无化学变化），不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程 热力学基本方程 全微分与系数的关系 Maxwell 关系 dddUT Sp V=VUTS=，TUpV=SVTpVS=dddHT SV p=+pHTS=，SHVp=pSTVpS=dddAS Tp V=VAST=，TApV=TVSpVT=乐山师范学院 化学与生命科学学院 4 dddGS TV p=+pGST=，TGVp=pTSVpT=表中后面两列要求会推导 7.Gibbs-Helmholtz 方程 2pGHTTT=，2pAUTTT=8.一些基本过程

7、的,SAG的计算 S 的计算（1）理想气体单纯 pVT 过程的计算 V mr,rnCddddTp VUWTQTTS=积分结果：22,m1121,m12lnlnlnlnVpTVSnCnRTVTpnCnRTp=+=+特例：恒温过程：2112lnlnVpSnRnRVp=恒容过程：2,m1lnVTSnCT=恒压过程：2,m1lnpTSnCT=（2）恒容过程：,mdVnCSTT=（3）恒压过程：,mdpnCSTT=（4）相变过程：可逆相变/SH T=（5）环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 /SQTQT=环环环体系（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是

8、一个综合计算过程。具体看书 126 页。（7）标准摩尔反应熵的计算 rmmBBSS=?G的计算 乐山师范学院 化学与生命科学学院 5（1）平衡相变过程：0G=（2）恒温过程：GHT S=（3）非恒温过程：()()2211GHTSHT STS=诀窍：题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。A的计算（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：0A=（2）恒温：()AUT SGpV=（3）非恒温过程：()()2211AUTSUT STS=诀窍：题目若要计算A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。9.设计可逆过程：（1）相变过程：()()()m11/B,B,0H nHS

9、H TT pT pUHpVGApV=查表相变温度,相变温度,?()()B,B,T pp,T,?()()212121,m,m,m,21112111dddTpTTVTTpTHnCTUnCTnCSTTGHTSSTSAUTSSTS=+=+()()212121,m,m,m,21112111dddTpTTVTTpTHnCTUnCTnCSTTGHTSSTSAUTSSTS=+=+()()()m2s2S/B,B,0H nHSH TTpTpUHp VGAp V=查表,?210000ln(0ddppVVHUpSnRpGV pAp V=：理想气体为，液体固体近似为：理想气体为，液体固体近似为理想气体）,液体固体近似为

10、?210000ln(0ddppVVHUpSnRpGV pAp V=：理想气体为，液体固体近似为：理想气体为，液体固体近似为理想气体）,液体固体近似为?乐山师范学院 化学与生命科学学院 6 （2）化学反应：()()()()()()BfmBfmrmBBBmrmBrmrmgBfmrmBrmrmgBBBR 25P 25BHHHSSppUHn RTGGAGn RT=,?()()()()()()()()()()()()rmrm298Krmrm298Krmrmgrmrmrmrmrmrm298Kd298KdRKPKTpTpHTHCTCSTSTTTpTpUTHTn RTGHTTSTAUTTST=+=+=,?乐山

11、师范学院 化学与生命科学学院 7 第三章 化学势 本章主要讨论偏摩尔量、化学势、Raoult 定律和 Henry 定律、稀溶液的依数性。1.偏摩尔量 广度性质才有偏摩尔量：C BBB,T p nZZn=集合公式：1kBBBZn Z=不同物质相同类型的偏摩尔量之间的关系（Gibbs-Duhem 公式）：11dd0kkBBBBBBnZxZ=同种物质不同偏摩尔量之间的关系，只要将热力学关系式中所有的广度变量用偏摩尔量代替，强度性质不变：BBBHUpVHUpV=+=+BBBAUTSAUTS=BBBGHTSGHTS=BBTTGGVVpp=BBppGGSSTT=,CCBBpp nTT nSVSVpTpT=

12、2.化学势,CCCCBBBBBT p nS V nS p nT V nGUHAnnnn=3.多组分体系热力学基本方程 ddddddddddddddddBBBBBBBBBBBBUT Sp VnHT SV pnAS Tp VnGS TV pn=+=+=+=+乐山师范学院 化学与生命科学学院 8 上述公式适用于没有非体积功的系统。利用二阶偏导数与求导次序无关，可得到化学势随温度、压力、体积、熵的影响。4.稀溶液的两个经验定律：溶液气液两相平衡气相组成与液相组成之间的关系，为求溶液中溶质、溶剂的化学势作准备。Raoult 定律：*AAApp x=Henry 定律：BxBmBcBpk xk mk c=5

13、.化学势的各种表示 纯理想气体：(,)()ln(/)T pTRTpp=+?纯实际气体：(,)()ln(/)T pTRTfp=+?混合理想气体：*(,)()ln(/)(,)lnBBBBT pTRTppT pRTx=+=+?理想溶液：*(,)(,)lnBBBT pT pRTx=+*,m(,)()dpBBpT pTVp=+?稀溶液中的溶剂：*(,)(,)lnAAAT pT pRTx=+稀溶液中的溶质：*(,)(,)ln(,)()ln(/)(,)ln(,)()ln(/)(,)ln(,)()ln(/)BBBBxBBBmBBBcT pT pRTxT pTRTkpmT pRTT pTRTk mpmcT pR

14、TT pTRTk cpc=+=+=+=+=+=+?非理想溶液的溶剂：*(,)(,)lnAAAAAAT pT pRTaax=+=非理想溶液的溶质：*,(,)(,)ln(,)ln/(,)ln/BBB xB xB xBB mB mB mBBB cB cB cBT pT pRTaaxT pRTaammT pRTaacc=+=+=+=?6.稀溶液的依数性：凝固点降低：()2ff*ffus()BmBAR TAK mnTHn=沸点升高：()2*bbvbapb()AmBTR TKMHAK m=渗透压：BVn RT=稀溶液的依数性的用途：确定溶质的浓度，从而测量溶质的分子量，对于浓溶液，测定溶质的活度（上面公式

15、中的浓度用活度代替）。乐山师范学院 化学与生命科学学院 9 7.溶液中两个热力学公式 Gibbs-Duhem 公式：恒温恒压下d0BBBn=Duhem-Marfule 公式：恒温及总压恒定时lnln0ABABABTTppxxxx=乐山师范学院 化学与生命科学学院 10 第四章 化学平衡 1.化学反应等温式 rmrmflnGGRTQ=+?rmflnGRTK=?2.标准平衡常数()f/BBBKfp=?对于理想气体：afpKKK=?()ppBKKp=?xpBpKKp=?cpBRTKKp=?对于非理想气体：ppKK K=?3.反应的 Gibbs 自由能变 rm,BBBT pGG=4.等温等压条件下化学

16、反应的方向和平衡判据 rm0BBBG=，化学反应自发逆向进行。5.温度对化学反应的影响 rm2dlndHKTRT=?由此可见，对于吸热反应，rm0H?，dln0dKT?，即K?随温度的升高而增大，升高乐山师范学院 化学与生命科学学院 11 温度对正向反应有利；同理，对于放热反应，升高温度对正向反应不利。6.压力对化学平衡的影响*xmlnpKVpRT=等温下，pK和cK均与压力无关，但xK随压力而变化，这就是平衡点随压力而移动，当0BB时，加压反应左移。7.惰性气体对化学平衡的影响 当体积一定时，通入惰性气体化学平衡不移动。当总压一定时，对0BB的反应，通入惰性气体，反应向右移动；反之，对0BB Cs Rb NH K Na Li-3F Cl Br NO I SCN OH 8.Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压（1）不电离的大分子溶液 12c RT=（2）大分子电解质带有电荷 22(1)zc RT=+（3）有外加电解质时的大分子溶液 22222 1232122zcc cz cRTzcc+=+乐山师范学院 化学与生命科学学院 24 第九章 化学动力学基本原理 1.反应速率 对于任一化学反