清华Gaussian入门3.pdf

1、 29 图 5-22 确定将建立的 G98W 输入文件名 保存的输入文件 C2H6-631ss.GJF 的内容和格式见图 5-23。与 5.2.1 节中用 UtilitiesNewMat命令将 PDB 格式文件转换而成的输入文件相比，其格式更为完整。它包含了“Link 0”命令段，自动将检查点文件命名为“Untitled-2.chk”并将作业的题目默认设定为“Untitled-2”。同时，分子的自旋多重度已按照图 5-20b 中“Theory”菜单下 Spin 栏的取值而正确设定（但该菜单中未设“分子电荷”，故对阴、阳离子体系，尚需修改电荷值。%Chk=Untitled-2.chk#RHF/6

2、-31G(d,p)Opt(Tight)Pop=(Minimal)Test Untitled-2 0 1 C 0 -0.752000 0.000000 -0.002991 C 0 0.751984 0.000000 0.002000 H 0 -1.153000 0.881989 -0.520996 H 0 -1.156998 -0.885986 -0.506989 H 0 -1.160004 0.009995 1.016998 H 0 1.152985 -0.881989 0.520996 H 0 1.159988 -0.010986 -1.016998 H 0 1.156982 0.88598

3、6 0.505997%Chk=Untitled-2.chk#RHF/6-31G(d,p)Opt(Tight)Pop=(Minimal)Test Untitled-2 0 1 C 0 -0.752000 0.000000 -0.002991 C 0 0.751984 0.000000 0.002000 H 0 -1.153000 0.881989 -0.520996 H 0 -1.156998 -0.885986 -0.506989 H 0 -1.160004 0.009995 1.016998 H 0 1.152985 -0.881989 0.520996 H 0 1.159988 -0.01

4、0986 -1.016998 H 0 1.156982 0.885986 0.505997 图 5-23 在 Chem3D 直接创建的输入文件（C2H6-631ss.GJF）上原子位置用笛卡儿坐标描述 用 Chem3D 直接创建的输入文件的最大优点是：若对象是中性分子则文件被 G98W 读入后不经修改也可直接运行，这为不打算致力精通 G98W 软件而又急于运用程序进行不太复杂的计算的用户提供了很大的方便。因为不必查阅手册、掌握基本命令和关键词通常也能达到“瞎猫逮死耗子”的目的。然而，根据计算作业的特殊需要，Gaussian 的许多关键词均设置多种选项（Option），Chem3D不能提供这些丰

5、富的功能，因此，创建的文件只能适用于常规的计算项目。另外，Chem3D 直接创建的输入文件采用的是笛卡儿坐标，无法施加分子对称性限制条件，故不适用于时对于对称性较高分子的几何优化计算。对于已具备计算量子化学基础知识的用户，推荐采用经 Chem3D 购建和预优化的分子先保存为*.PDB 文件，然后再用 G98W 的 UtilitiesNewMat 命令创建输入文件（见 5.2.1 节）。在图 5-18 的界面状态下用这种方法产生的输入文件如图 5-24 所示。30#HF/6-31G*Test C2H6.PDB 0 1 C C,1,R2 H,1,R3,2,A3 H,1,R3,2,A3,3,D4,0

6、 H,1,R3,2,A3,3,-D4,0 H,2,R3,1,A3,3,180.,0 H,2,R3,1,A3,3,D7,0 H,2,R3,1,A3,3,-D7,0 Variables:R2=1.52220016 R3=1.11321125 A3=110.02771421 D4=-120.D7=60.#HF/6-31G*Test C2H6.PDB 0 1 C C,1,R2 H,1,R3,2,A3 H,1,R3,2,A3,3,D4,0 H,1,R3,2,A3,3,-D4,0 H,2,R3,1,A3,3,180.,0 H,2,R3,1,A3,3,D7,0 H,2,R3,1,A3,3,-D7,0 Var

7、iables:R2=1.52220016 R3=1.11321125 A3=110.02771421 D4=-120.D7=60.图 5-24 由 Chem3D 输出的 PDB 文件（C2H6.PDB）在对称性限制下转换得到的 G98W 输入文件（C2H6.GJF）在 D3d对称性下，二面角 D4 和 D7 固定不变，故几何优化计算时只有 R2、R3 和 A3 三个变量，作相应修改后的几何优化作业输入文件如图 5-25 所示。%Chk=C2H6-631ss_Opt#HF/6-31G*Opt Pop(bonding)Test C2H6 Geometry Optimization at HF/6-

8、31G*Level 0 1%Chk=C2H6-631ss_Opt#HF/6-31G*Opt Pop(bonding)Test C2H6 Geometry Optimization at HF/6-31G*Level 0 1 0 0C1 C2 C1 RCC H3 C1 RCH C2 ACCH H4 C1 RCH C2 ACCH H3-120.0 H5 C1 RCH C2 ACCH H3 120.0 H6 C2 RCH C1 ACCH H3 180.0 H7 C2 RCH C1 ACCH H3 60.0 H8 C2 RCH C1 ACCH H3 -60.0 Variables:RCC=1.52 R

9、CH=1.11 ACCH=110.C1 C2 C1 RCC H3 C1 RCH C2 ACCH H4 C1 RCH C2 ACCH H3-120.0 H5 C1 RCH C2 ACCH H3 120.0 H6 C2 RCH C1 ACCH H3 180.0 H7 C2 RCH C1 ACCH H3 60.0 H8 C2 RCH C1 ACCH H3 -60.0 Variables:RCC=1.52 RCH=1.11 ACCH=110.图 5-25 对图 5-24 中的 Z-矩阵施加 D3h群完全对称性限制后的输入文件 文件中的 Z-矩阵采用了 G98 允许的另一种变通形式：第一列的元素符号后面

10、可加上流水序号而变为原子标识符，同时各行定义内坐标的参考原子也（必须）同时用原子标识符代替。这种形式的Z矩阵的优点是眉目清楚，使输入文件的阅读、审核和修改更加方便。31 5.2.3 在构建复杂的大分子时在构建复杂的大分子时 ChemDraw 与与 Chem3D 的联用的联用 在分子几何优化计算中，确定正确、合理的初始分子构型是关键。因为，量子化学计算作业只能在用户给定的构象下求出分子能量最低时的键长、键角与二面角，并不能直接对构象进行优化。原则上，完善、可信的几何优化计算必须考虑分子所有可能的全部异构象。若研究的时已知化合物，手续相对简单一些，因为只要考虑它们的稳定异构体构象即可。若已知化合物

11、已作过的单晶结构测定，则还可直接用四源衍射给出的原子坐标作为输入数据。虽然在晶体环境中的构型与孤立分子状态下有差别，但绝大多数情况下，两者的差异不大。对未知化合物，若分子规模较大，结构又比较复杂，寻找其最低能量理论构型是颇为困难的任务。平面共轭大分子或其取代衍生物可方便地用ChemDraw 软件作 2D 构建。因为几乎所有的计算机化学软件均能读入ChemDraw的*.cdx或*.cdm格式文件。非平面型的复杂有机物，特别是许多有机金属化合物分子，单靠 2D 构建不能解决问题，但许多场合下可先建立相应的 2D 结构，然后转入 3D软件进行修改，获得构象正确的初始分子构型。Chem3D 的设定（更

12、改）键长、键角与二面角，基团绕键轴旋转，分子坐标反演等功能为此提供了强有力的手段。下面以三 8-羟基喹啉铝（Alq3，通称 8-羟基喹啉铝）的分子构建为例。Alq3是上世纪九十年代发现的一种性能优良的有机电致发光材料，其分子有两种空间异构体。其中，有应用价值的是具 C3对称性的异构体。其 3D 结构如图 5-26 所示。中心原子Al 上有 AlO 共价键和 NAl 配价键各 3 个，配位结构呈变形的正八面体。显然它是采用外轨 sp3d2杂化，亦即提供两个空 3d 轨道以容纳配价电子。因此，几何优化作业如采用从头算或密度泛函理论法，必须采用 3-21G*、6-31G*或品质更高的基组。Alq3分

13、子含 52 个原子，不加对称性限制的几何全优化当采用 DFT/B3LYP/3-21G*时，在 PIII/600计算机上执行作业需 5 天以上，加对称性限制后，仅需要 1 天多即可完成。例 5-3 介绍如何用ChemDraw 与 Chem3D 相结合为其创建加对称性限制的输入文件。【例 5-3】构建 Alq3（三 8-羟基喹啉铝）分子并在性约束下建立 SCF-HF 或 DFT 法几何全优化作业的 G98W 输入文件。创建的基本过程为：在 ChemDraw 上进行分子 2D 构建 转入 Chem3D 对分子的初始构型修改后保存为 PDB 格式文件 用 G98W 的 UtilitiesNewZMat

14、 命令将 PDB 文件转化成*.GJF 文件 人工修改文件，施加对称性限制 在 G98W 上进行半经验法的几何预优化 根据预优化结果修改输入文件中变量的初赋值 本例中使用的软件为 ChemDraw 5.0 Ultra 和 Chem3D 5.0 Pro。N Al N N O O O 图 5-26 实验测定的 8-羟基喹啉铝(C3)分子的立体结构 32 1.在在 ChemDraw 上完成上完成 Alq3 分子分子 2D 构建构建 打开 ChemDraw，用系统工具在工作区上绘制 Alq3 的分子的平面图。注意必须较为准确地体现贩子的 3D 对称性，同时要用软件规定的符号正确表示出各喹啉环上的共轭大

15、键（见图 5-27），以便 Chem3D 能正确识别。然后点“Copy”钮将分子图形全选，拷贝入 Windows 剪贴版。图 5-27 在 ChemDraw 5.0 上绘制的 Alq3分子 2D 图形，关键之处是喹啉环上的共轭大 键必须如图那样正确表示，否则后继的 3D 构建软件不能正确识别 2.将分子图形贴入将分子图形贴入 Chem3D 打开 Chem3D，点“Paste”钮将剪贴版上的分子图形直接贴入当前工作窗口（默认名一般为Utitled 1）。图 5-28 为贴入分子经过视角调整后的画面。图 5-28 用“Paste”命令将 ChemDraw 绘制的 Alq3 分子的 2D 图形通过剪

16、贴版直接贴入 Chem3D 的当前空白文件工作区 33 3.对贴入的分子图形进行人工修整对贴入的分子图形进行人工修整 着手修改前，需先对当前文件使用的建造功能进行初始化设置。点选下拉菜单“View”的“SettingsBuilding”，在 Building 对话框内有 4 个选择方框，Chem3D 在默认状态下这 4 个自动功能全部均被选定。为了对分子结构进行自由而无约束的修改。除了“Fit Model To Window”一项之外，应将其它 3 个方框内的“”号全部剔除，见图 5-29。图 5-29 在“SettingsBuilding”对话框上进行构建条件的初始化设置。点选与中心 Al 原子邻接的 O 原子以及与后者邻接的 C 原子，用下拉菜单命令“ObjectShow Serial Numbers”显示这 9 个原子的序列号。用下拉菜单命令“Object Set Bond Angle”将 3 个O-Al-O 键角均设定为 90。设定在自动跳出的“Measurements”窗口内进行。然后，用分子中基团绕单键局部旋转的控制工具仔细操作使 3 个喹啉环的取向排布状态与图 5-26