材料科学基础-第4章相图.pdf

1、THE END第四章 材料的相结构与相图 PHASE STRUCTURE AND PHASE DIAGRAM OF MATERIALS材料的相结构二元相图及其类型复杂相图分析相图的热力学基础三元相图及其类型第一节 材料的相结构PHASE STRUCTURE OF MATERIALS相 体系中成分、结构、性能相同且与其他部分有界面隔开的均匀部分或连续变化的部分合金中的相固溶体化合物（中间相）一、固溶体固溶体置换固溶体间隙固溶体固溶体的两种类型:(a)置换固溶体(b)间隙固溶体1.间隙固溶体半径较小的溶质原子位于溶剂原子的间隙中所形成的固溶体?晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有增大?溶质原子的位置

2、fcc、cph，正八面体间隙bcc，扁八面体间隙?影响固溶度的因素原子半径差：越大，固溶度越大剂质剂rrrr=间隙的形状和大小：如在 的大于FeFe2.置换固溶体半径差较小的溶质原子占据溶剂晶格的某些结点所形成的固溶体?晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有变化?影响固溶度的因素尺寸因素：越小，固溶度越大剂质剂rrrr=晶体结构因素：结构相似，固溶度大如,Cu(0.255nm)-Ni(0.249nm)，可无限互溶电负性差因素：相差越小，固溶度越大如,Cu(1.9)-Ni(1.9)，可无限互溶电子浓度因素电子浓度 各组成元素价电子总数e与原子总数a之比aeBAxVVxae+=)1(式中，溶质元素的摩

3、尔分数溶剂的原子价溶质的原子价xAVBV溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解度对应于4.1ae一些溶质元素在一价Cu中的最大溶解度最大溶解度溶 质 元 素GaAsGeZn254338%7%20%12%(摩尔分数)x原子价（）BVae/电子浓度（）1.381.401.361.283.陶瓷材料中的固溶方式可间隙方式固溶也可置换方式固溶MgCO3(Mg,Fe)CO3(Fe,Mg)CO3 FeCO3 菱镁矿含镁菱铁矿含铁菱镁矿菱铁矿如:1)代换前后离子的总电价必须相等(1)等价代换如:钾长石钠长石KAlSi3 O8(K,Na)AlSi3 O8 NaAlSi3 O8(2)异价代换混合代换附加阴离子代换偶合

4、代换如:Na+Si4+Ca2+Al3+钙长石钠长石NaAlSi3 O8 CaAl2 Si2 O8 偶合代换混合代换附加阴离子代换钆萤石如:萤石CaF2 YF3Ca2+Y3+F如:绿柱石Be3 Al2 Si6 O18(Be,Li,Cs)3 Al2 Si6 O18 铯柱石Be2+Li+Cs+异价代换的 对角线法则(3)晶体中形成点缺陷()离子间数量不等的代换会在晶体中形成点缺陷()离子电价改变时产生点缺陷非当量化合物的结构示意图a)FeO b)用CaO稳定的ZrO22)代换容易向体系能量降低的方向进行离子能量正比于电荷的平方，反比于半径 故，高价离子代换低价容易小半径代换大半径容易4.固溶体中溶质

5、原子的偏聚与有序1)溶质原子分布的微观不均匀性无序有序偏聚A、B原子 间结合能无序有序偏聚)(21BBAAABEEE+=)(21BBAAABEEE+)(21BBAAABEEE+2)有序固溶体（超结构）性能突变，如：能量条件形成条件成分条件温度条件A、B成一定比例)(21BBAAABEEE+低于一定温度例如，Cu-51wt%Au 合金，390以上为无序固溶体，缓冷到390以下时形成无序固溶体)(3AuCu电阻率，顺磁性铁磁性，强度，硬度，塑、韧性Cu-Au合金电阻 率与成分的关系10000Ni-Mn合金的饱和磁矩二、化合物(中间相)化合物正常价化合物电子化合物尺寸因素化合物1)形成条件：两组元电

6、负性差较大，符合化合价规律1.正常价化合物如：MgSe ZnSMg2 Sn2)分子式及晶体结构ZnS型Cr2 O3M2 O3型AB型A2 B型AB2型举例分子式NaCl型MgSn,CaSe,ZnS,AlN晶体结构CaF2型反CaF2型AuAl2Mg2 SiAl2 O33)结合键二组元间电负性差大时，以共价键为主，或以离子键为主二组元间电负性差小时，以金属键为主2.电子化合物1)形成条件：电子浓度为特定值()1221,1321,14212)分子式及晶体结构3)结合键:金属键3.尺寸因素化合物1)间隙相(1)形成条件：电负性差较大的小半径非金属原子(H,B,C,N)与过渡族金属原子化合，且 r非/

7、r金 0.59(2)晶体结构：比较简单，金属原子位于晶格结点，非金属原子位于金属原子间隙CVVC的晶体结构2)间隙化合物(1)形成条件：电负性差较大的小半径非金属原子(H,B,C,N)与过渡族金属原子化合，且 r非/r金 0.59(2)晶体结构：比较复杂如：Fe3 CCr23 C6Cr7 C3Fe3 C的晶体结构3)拉弗斯相(1)形成条件：金属原子半径差处于间隙化合物与电子化合物之间,大小原子通过适当配合构成空间利用率和配为数都很高的复杂结构(2)晶体结构：小原子构成四面体网络,大原子位于四面体之间的间隙MgCu2结构立方晶系六方晶系六方晶系MgCu2 型MgZn2 型MgNi2 型拉弗相中小

8、原子分布和四面体堆垛方式a)b)c)MgCu2MgZn2MgNi2第二节 二元相图及其类型BINARY PHASE DIAGRAM AND ITS TYPE相图 描述热力学平衡系统中相的状态与温度、成分、压力之间关系的图解也称平衡状态图，简称相图组元 组成材料的最基本的、独立的物质可以是纯元素，也可以是稳定的化合物一、相图的基本知识1.相图的建立（以Cu-Ni二元相图为例）用热分析法测定 Cu-Ni 相图2.相律 只受温度和压力影响的平衡系统中，系统的自由度 f、组元数、平衡相数符合关系式：2+=PCf自由度 不改变系统平衡状态（平衡相的数目，平衡相的类型）的可独立变化的因素（温度，压力，相的

9、成分）二、一元系相图单组元物质的T-P图1.单组元物质的T-P图根据相律单相区：f=2，区域T、P 都可独立改变两相区：f=1，线T、P 中只有一个是自变量,另一个是因变量三相区：f=0，点T、P 都不可改变2.纯铁的相图示意图纯铁的相图示意图三、二元系相图1.匀晶相图及固溶体的结晶1)匀晶相图 只有匀晶转变的相图匀晶相图的三种类型 a)组元在液、固态均无限互溶b)相图中具有极大点 c)相图中具有极小点匀晶转变 一个液相结晶为一种固相的转变2)固溶体的平衡结晶过程(以Cu-Ni合金为例)Cu-Ni固溶体平衡结晶过程分析室温组织：等轴状3)杠杆定理已知：合金成分为 o 点,合金中液相成分为 a

10、点，相成分为 b 点求：液相的质量分数 和相的质量分数MLM杠杆定理证明解：MLM ML aM bo得：%100=abaoM%100=abobMLM=1杠杆定律的力学比喻raoobo两平衡相的成分（杠杆的两个端点）、平 均成分（杠杆的支点）、质量分数三者之间符 合杠杆原理男娃女娃共八人来分苹果四十斤男娃一人分四斤女娃一人分八斤男娃女娃各几人4)固溶体的不平衡结晶固溶体的不平衡结晶过程分析(2)室温组织退火态：等轴状铸态：树枝状(1)结晶过程Cu-Ni合金的铸态组织 50Cu-Ni合金的退火态组织100(3)特点()冷却速度较快()开始结晶温度低于液相线()结晶中，剩余液相特别是晶粒内部成分不均

11、匀，先结晶的部分含高熔点组元较多，后结晶的部分含低熔点组元较多；固相平均成分偏离固相线，液相平均成分是否偏离液相线随冷却速度而异()结晶终了温度低于固相线()通常不能应用杠杆定律()室温铸态有晶内偏析，形成树枝状组织(4)晶内偏析及其有害影响晶内偏析固溶体晶粒内部成分不均匀的 现象，也称枝晶偏析枝干富含高熔点 组元，枝间富含低熔点组元偏析倾向：取决于 L/S 相线垂直距离(5)均匀化退火将有晶内偏析的材料加热至固相线以下100200长期保温偏析程度：取决于 L/S 相线水平距离有害影响降低强度、塑性、韧性降低抗腐蚀性能加热时过早熔化5)具有匀晶相图的陶瓷系统相图Mg2 SiO4-Fe2 SiO

12、4Mg2 SiO4(Mg,Fe)2 SiO4(Fe,Mg)2 SiO4Fe2 SiO4其它：MgCO3 FeCO3，KAlSi3 O8 NaAlSi3 O8 菱镁矿菱铁矿钾长石钠长石2.共晶相图及结晶分析1)相图分析共晶转变 一个确定成分的液相,在确定的恒温下,同时结晶出两个确定成分的固相的转变)(5.97191839.61+CL2)典型合金平衡结晶过程分析(1)固溶体合金(,以 为例)%19Snw%10=Snw室温下相组成 物：组织组成 物：+(2)共晶合金()%9.61=Snw室温下相组成物：组织组成物：(+)(3)亚共晶合金(,以 为例)%9.61%19Snw%30=Snw相组成物：组织

13、组成物：+(+)(4)过共晶合金(,以 为例)%5.97%9.61Snw%70=Snw相组成物：组织组成物：+(+)室温下(5)小结材料的组织 对组成材料的相的类型、形 状、数量、大小、分布等特征的描述,特征相同的部分归为一种组织组成物.相图中的组织组成物3)不平衡结晶及其组织(1)伪共晶 非共晶成分的共晶体伪共晶区伪共晶区的不同形状(阴影部分)共晶点偏向于低熔点组元这是由于相同温 度下,高熔点组元(较强的结合键)在液体中的 扩散慢于低熔点组元,共晶体中含高熔点组元 多的相的量较少伪共晶区偏向于高熔点组元这是因为过冷时高熔点组元扩散更难，溶液含高熔点组元更多才有利于伪共晶形成快冷条件下，有些过

14、共晶成分的合金会 得到亚共晶组织，如Al-Si合金Al-Si相图中的伪共晶区(2)不平衡共晶 靠近共晶线两端点外侧的合金，在不平衡凝固时所得到的少量共晶体快冷条件下，液相中原子扩散速度减慢，固相中原子扩散更慢假定液相中原子能扩散均匀，固相中原子完全不能扩散，则结晶中固相的平均成分线偏离固相线当温度降至共晶线以下时，会存在少量共晶成分的液相，它会结晶为少量的共晶体不平衡共晶形成原因分析(3)离异共晶 合金中 先共晶相的量很多，共 晶体的量很少时，共晶 体中与先共晶相相同的 相依附于先共晶相生 长，将共晶体中的另一 相孤立在先共晶相的晶 界处这种共晶体两相 分离的组织称为离异共 晶.离异共晶形成示

15、意图Pb-Sb合金共晶离异组织（铸态）4003.包晶相图及结晶分析三种类型包晶相图示意图 a)相固溶度随温度下降而增大b)相固溶度随温度下降而减小 c)AB两组元固态下互不相溶1)包晶转变 一个液相与一个成分不同的固相在确定的恒温下生成另一个成分不同的固相的转变PTdbL+2)典型合金平衡结晶过程分析(1)包晶成分合金（）的平衡结晶%pwB=相组成物：组织组成物：+室温下%pwdB(2)合金的平衡结晶相组成物：室温下组织组成物：+%bwpB(3)合金的平衡结晶相组成物：组织组成物：+室温下3)包晶系合金的不平衡结晶(1)包晶转变不完全由于原子在固相中的扩散慢于液相，包晶成分的合金快速冷却时，包

16、晶转变结束时，除包晶产物 外，参与包晶反应的固相 有少量剩余(2)室温下各相的成分不均匀包晶偏析(3)不平衡包晶快冷时，包晶反应线固相端点外侧的合金中所形成的少量包晶反应产物称为不平衡包晶快冷时可能形成不平衡包晶的原理示意图4.其他类型的二元系相图1)具有其他恒温转变的相图具有共析转变的二元相图(1)具有共析转变的二元相图共析转变一个确定成分的固相在确定的恒温下同时生成另外两个确定成分的固相bacTcbTa+具有熔晶转变的二元相图bacT(2)具有熔晶转变的二元相图熔晶转变一个确定成分的固相在确定的恒温下同时生成一个两个确定成分的固相和一个确定成分的液相cbTaL+具有合晶转变的二元相图bacT(3)具有合晶转变的二元相图合晶转变一个确定成分的液相与另一个确定成分的液相在确定的恒温下生成一个确定成分的固相cTbaLL+具有偏晶转变的二元相图bacT(4)具有偏晶转变的二元相图偏晶转变一个确定成分的液相在确定的恒温下同时生成一个确定成分的固相与另一个确定成分的液相cbTaLL+具有包析转变的二元相图acTb(5)具有包析转变的二元相图包析转变一个确定成分的固相与另一个确定成分的固相在确定