压汞方法与数据解析_精品文档.pdf

1、 1 压汞法应用基础 摘要 1921 年，Washburn 首先提出了多孔固体的结构特性可以通过把非浸润的液体压入其孔中的方法来分析的观点。在当时，Washburn 假定迫使非浸润的液体进入半径为 R 的孔所需的最小压力 P由公式 P=KR确定，这里 K 是一个常数。这个简单的概念就成为了现代压汞法测孔仪的理论基础，相应地压汞法成为了描述各种固体特性的一项技术。尽管能感觉得出这一方法有其根本和实际应用上的局限性，但压汞法在未来仍将被看作是测量大孔和中孔分布的标准方法。这是因为该项技术在长时间的应用过程中存在三个明显的优点：1 原理简单；2 试验速度快；3 该方法的最独到之处还在于它所测定的孔半

2、径的范围比现在正在应用的其它方法（如：气体吸附，测热量法，热注汞法等）的范围要宽阔很多。很明显，大家希望从试验结果可以推导出尽可能多的有关结构的信息。令人惊奇的是，现在已公开的文献上根据压汞法测得的孔分布总结出来的材料相当少。在这里，本文就通过研究各种报导中测试颗粒的分布、颗粒间和颗粒内部的孔隙率、孔的弯曲率、渗透性、喉/孔比、分形特性和可压缩性时（通过注汞曲线及退汞曲线）的优缺点，来加强压汞数据解释和分析，作者认为做这样的工作还是很有必要的。关键词：压汞法；孔特性；孔；颗粒 2 目录 1介绍 2压汞法作为分析特性的一个工具 2 1 理论基础 211 滞后现象 212 理想孔系统的研究 22

3、实验研究 221 连续扫描与分步加压方法的对比 222 接触角测量 223 汞的纯度 224 空白修正 23 应用范围 231 样品种类 232 压力和孔尺寸极限 2.4 汞孔率的数据分析 241 颗粒尺寸分布 2411Mayer-Stowe(MS)理论 2412Smith-Stermer(SS)理论 242 孔间隙和颗粒内孔隙率 243 孔的弯曲率 244 渗透性 245 孔喉比 246 分形特性 247 样品的可压缩性 3 结论 4 致谢 5 参考资料 3 1 绪言 压汞法是研究多孔物质特性一项较好的技术（1-3）。我们可以从国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）等的文献上所推荐的多孔

4、固体的特性上明显地看出来。在上述的有关文件上说“压汞法作为测量大孔和中孔孔容和孔径分布的标准已被广泛接受”（4）。此外，这项技术的实际应用促进了国际认证（ASTM，DIN）（美国材料试验标准，德国工业标准）标准试验过程的发展，围绕压汞法的应用进行了反复的讨论（5-8）。既便如此，压汞法作为一种进行特性测试的工具的应用潜力还远没有挖掘出来。压汞法的应用常常是仅仅被局限在评价孔容和孔径分布上。在过去的几年，有几篇报告阐述了一些理论和过程，描述了如何从汞孔率曲线上得出其它相关信息。但是，从国际会议（9）上发表的这有限几篇文章和研究报告判断，这些研究还没有得到应有的重视。很清楚，这项技术已经被实践证明

5、是最快的、可靠的、测量范围宽阔的测量方法，它非常适合于工业和研究的需要，如果加强这一方法应用技术的研究将是非常有益的一件事。本文的目的就是让更多的人注意一些方法，这些方法已经应用于实际工作中,并且已经把压汞法变成了一个有力的固体特性测试的工具。由于已经有理论基础和试验研究的充分经验，这些用户已经把压汞法作为一项技术（包括：讨论了通常某些实际考虑怎样影响分析的固体材料的特性的问题），并且在选择有代表性样品上给你一定帮助。2 压汞法作为一个分析特性的工具 压汞法绝对是分析相对较大的孔的特性最通用的方法，特别是对于大孔（10-12）。比较其它测量孔尺寸的方法（如：气体吸附法（1-3），压汞法是根据一

6、个简单的原理（Washburn 公式（2.1 节），它测量的很快（产生全部孔径分布只用不到一个小时的时间，而气体吸附法要若干个小时），可能最重要的是压汞法的测量覆盖了一个很大的孔径范围。包括其它测量方法不能探测到的大孔（0.5um）。然而，与其它方法非常相似的是，压汞法提供累积的原始数据，从这些数据中可以用数值的方法得到不同孔径的孔分布。21 理论基础 常用的压汞法计算数据所利用的理论在一些文章（1-3，10-15）已经有叙述。几乎在两个世纪前，拉普拉斯（解释）推导出，展开一个主半径曲率为 R1 和 R2 非球形的液面所需的功等于作用在液面凹面的功，并推导出了下面的平衡表达式：PRR=+()1

7、112 (1)4这里是液体的表面张力，P 是作用在液面的压力。后来，Young(17)推导出液滴表面的力学平衡表达式（1，15），Washburn 把它与 Laplace 的公式相联，为的是假定对于当量半径为 R 的柱状孔被接触角为的液体浸润时，PCOSR=2()(2)这后来的等式预测了毛细管中液体的性质。相应地，对于浸润液体90,于是液体就进入毛细管，P=Pliquid-Pgas0 形成了一个液柱，这个压头就补偿了压差。反过来，非浸润液体，如汞（9080%（活性碳）（15）,不同样品变化极大。211 迟滞现象 已经有许多文献解释迟滞现象，实验中观察到的退汞曲线不能覆盖注汞曲线（1，2，13，

8、21-28）的现象就是迟滞现象。当前，三个解释好像被不同的群体所推崇：1 瓶颈孔的假设（20），如 2.1 节所述；2 网络的影响，即瓶颈概念的延伸，它被计算机复杂的模拟具体化了；3 一个孔的潜在理论，它说在最初注汞时，汞不受孔壁面作用的支配，但在退汞时在一定程度上与壁面作用有关系（1，27，28）。通过前面所述的机理，在最初的汞注汞过程中，展开汞面所用的功包括两个部分：1 注汞的不可逆功，附属于在盲孔的汞的截留或瓶颈孔；2 注汞的可逆功，比退汞时的可逆功要大。前面在热动力方面是可行的（1，15，27，28）并且被认为属于汞的退汞，被拉出形式的退汞过程利用了接触角e与可压缩的注汞接触角1相关。

9、从这段叙述中，一个有意义的共识通过比较预测潜在孔接触角的结果被报道了（1，27，28）。然而，当退汞曲线与第二次的注汞曲线重合后，通过修正退汞接触角（滞后的间隙能被消除是一个经过验证的事实（大约在 1%）。测试了一个典型的样品（silica）后（如图 1 和 2），这样的事实被说明了。图 1a 显示了一个标准的体积与孔直径的注 6汞/退汞曲线，这个两个曲线用了相同的接触角 140。把退汞曲线的接触角e调到 106.5后，图 1b上这两条曲线完美地重合了。图 2a,b 也是两条曲线，一条的退汞曲线的接触角没有改变，另一条的改变了，这再一次肯定了孔径分布完美重合这一现象。与这一普通观察不同的例子已

10、经被归于不同的接触角（1，3）。有趣的是，如果接触角的不同是压汞法中迟滞现象的主要原因的话，要想从滞后曲线（做网络状样品的结果）推测出孔的形状将是徒劳的。212 理想孔系的研究 要证明压汞法中接触角对迟滞现象的影响，一个办法就是分析理想的孔系。例如，一个有均一的柱状孔物质，不会有瓶颈孔和网络孔的影响，并且在试验时应该不会出现注汞/退汞曲线的迟滞现象。即便是有不可避免的注汞/退汞时接触角的不同，理想孔系的迟滞回路也应该是稳定的。大约1986 年，美国康塔仪器公司的创始人 Lowell 博士(29)做了一个相应的试验，试验的样品是核孔尺寸的聚碳酸脂薄膜过滤材料（30）。这些过滤材料是用激光轰击聚碳

11、酸脂膜得到的，有相对均一的、垂直于表面的柱状孔，这些孔的状况从 SEM 照片上（31）可看出来。压汞实验证明这样理想的样品也有一个清楚的注汞/退汞的滞后间隙产生（29）。尽管样品的压缩可能对结果有影响，但还是能证明对理想孔系的研究对确定不同的迟滞模型的有效性。（不幸的是，MCM41 和相关的材料的机械强度好象还是经不起高压（33）。）7 图 2 由图 1 计算得出的孔径分布 a)假设I=E=140；b)把E增大到 106.5；图中小圆圈代表注汞，三角形代表退汞，为了清楚起见，在全部数据中每隔 100 个选取了一个。22 实验研究 尽管 Washburn 在 1921 年假定了他的公式，但是直到

12、十九世纪四十年代后期，压汞法测孔分布的用处才被认识到。在那一段时间里Ritter和Drake34，35推广了压汞仪能达到10000PSI这项技术（注：1psi=6.895MPa）。今天，商业压汞仪已经能达到 60000Psi，能进行自动的注汞/退汞测试。当代压汞仪的基本元件和操作在其它文献1，3上已经有细致的说明。在能做的各种实验研究中，可能争论最大的问题是关于选择步进扫描还是用连续扫描的办法做注汞/退汞数据采集，以及对接触角的确定。这些及其它实验在随后的内容中将进行主要评论。221步进扫描和连续扫描采集的比较 早期的压汞仪只是用步进扫描（或分步采集）的形式，即一步一步的升压或降压。这样的方法

13、有几个缺点，包括：a.对于一定步骤压力不能恒定；b.分析所用的时间太长；c.划孔径分布曲线用的点的相对数量太少，且分辨率太差；d.总是跳过一些压力范围，而这一范围可能对应着重要的窄孔径或多峰的孔径。所有这些不足在康塔公司（Quantachrome）发明了连续扫描技术后都被消除了1，3。此外，Quantachrome 压汞仪的设计能平衡汞在压力作用下的压缩量和由于压缩热而导致的机油发生的膨胀1。这一优点使得空白试验曲线在整个实验范围内的注汞/退汞曲线的体积在 0.5%FS内，这样，就不必进行空载试验的修正了(见第 2.2.4 节)1，3。令人惊奇的是，应用需要进行空载修 8正的步进扫描法，好像在

14、文献中发现了一个合适的理由。步进扫描法的支持者常常引用 Darcy 的法则1来做定性的辨解，说汞的注汞程度应是在任何压力下停留的时间的函数。如果是这样，步进扫描就能宣称它是比自动扫描更适合于应用。但是，Darcy 理论与著名的 Poiseuille 理论1，3联合（认为汞的粘度随着压力增加而增长，在 1 和 60000psi 之间达到 18%36）的定性应用归结为下面的表达式：tPLD=+221 10721010522.(3)这里 t（单位秒）是汞进入长为 L（单位微米）、半径为 D（单位微米）的柱状孔所需的时间，它是所加压差P（单位 PSI）的函数。100 微米这个长度是大部分工业粉体的最大

15、长度，根据上述公式的计算，对于这样长的孔，在压汞仪所能测到的直径（D）范围的孔如图 3 所示，此外图 3 也画出了根据 Washburn 公式得出的对应于直径 d 的注汞压差P。从图 3 中可以看出，对于 D=3 的孔在10psi 的时候才能被汞注汞，达到这样的压差时，将只用大约 0.001s 的时间就可充满对应的孔。图 3清楚地表明，注汞 100 微米长的孔，不同直径的孔充满的时间从 10-5s（对于最大可注汞的孔）到1s（对于能充满的最小的孔）不等。这些定量的预测肯定了汞充满孔的过程几乎是在瞬时完成的，对于一般压汞仪的测量范围，粘滞的影响限制根本不存在。其他人通过实验也得到了同样的结论。例

16、如：确定了注汞和退汞对所用的扫描速率25不敏感，因此通过分别用 Quantachrome 压汞仪自动扫描法和步进扫描法的测量谱图（如图 4）得到一致的结果就不奇怪了。但是对于几乎是相等的分析时间得到的曲线，计算所得的孔径分布（如图 5）明显不同。这种情况是由于步进扫描法在相同的时间和压力范围内只能产生几十个数据点，而用自动扫描法可以产生几千个点。图 3 在 293.15K 下（Darcy-Poiseuille 法则所预言的）汞充满直径为 D 长为 100 微米的柱状孔所要的时间 9 尽管有了上面的讨论，如果仍选择应用步进扫描法测量压汞数据，建议尽量减小每个测量点的压降5，目的是防止曲线在迟滞回路中大量下降导致不可逆的变化，上述建议是很有必要的。在汞注汞、退汞时与时间相关的现象已经被归因于缓慢的和相对较小的汞蒸汽传递机理1，3，但是在一些仪器中它们的幅度是显著的。它可能是与附带的热散失而引起的汞注汞、退汞有关，不管怎么样，许多商用压汞仪可以在压力发生变化时再加压到额定的压力，特别是当分析的样品有相对较窄的孔径分布时，泄压和再加压的程度能影响结果的精度5。因此，最好通过比较不同平衡参数来决