激光拉曼光谱法及在材料科学中的应用.pdf

1、广西轻工业GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY化工与材料2009 年 10 月第 10 期（总第 131 期）（下转第 37 页）1 引言随着科学技术的发展，人们对材料的要求也越来越高。探询新型的高性能的材料成为人们首要任务。从而人们正在找寻更好的材料研究、测试方法，探索材料组成-性能-结构-制备之间的关系，分析影响材料性能的各种因素。材料研究方法有很多种，如：X 射线衍射分析、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子探针、振动光谱等。激光拉曼光谱法就属于振动光谱分析方法里的一种。2 激光拉曼光谱的基本原理所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从

2、而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。如果用的是强单色光，如激光，产生的就叫激光拉曼光谱。当频率为 0的单色光射到一透明物质时，大部分入射光透过物质，然而约有 10-5-10-3强度的入射光被散射。绝大部分散射光具有与入射光相同的频率，这种弹性散射称为瑞利散射。还有比入射光强小 10-7量级的非弹性散射光含有其他频率。这种散射我们称为拉曼效应。按照量子理论，光的散射是光量子与分子碰撞的结果，碰撞时光量子可以弹性或非弹性地被分子所散射。在弹性散射中，光量子与分子不交换能量，因而光量子的能量和频率不变。在非弹

3、性散射中，光量子与分子之间有能量和频率的交换，可能有两种情况。一种情况是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，从光子中获得能量达到较高能级。如果此相应的跃迁能级有关的频率是 1，那么分子从低能级跃迁到高能级从入射光中得到的能量为 h1，而散射光子能量要降到 h0-h1，频率降低 0-1。另一种情况是分子处于振动的激发态上，并且在与光子碰撞时把 h1的能量移给光子，形成一条能量为h0+h1和频率为 0+1的谱线。通常把低于入射光频率的散射线 0-称为斯托克斯线；高于入射光频率的散射0+1线称为反斯托克斯线，1称为拉曼位移。3 产生拉曼光谱的条件在拉曼光谱中的选择定则，虽然容许跃迁也要求=+1，但是

4、它的条件与红外光谱的不同。红外吸收振动要有分子偶极矩的变化，而拉曼散射却要有分子极化率的变化。按照极化原理，把一个原子或分子放到静电场 E 中，感应出原子的偶极子 u，原子核移向偶极子负端，电子云移向偶极子正端。这个过程应用到分子在入射光的电场作用下同样是合适的。这时，正负电荷中心相对移动，极化产生诱导偶极矩 P，它正与电场强度 E，有 P=E 的关系，比例常数 称为分子的极化率。拉曼散射的发生必须在有相应极化率 的变化时才能实现，这是和红外光谱所不同的。因而在红外光谱中检测不出的光谱，可以在拉曼光谱中得到，使得两种光谱相互补充。4 拉曼光谱图常规分析方法在红外光谱原理中曾提及凡不引起分子偶极

5、距改变的振动是红外非活性的振动，不能形成振动吸收，使红外光谱的应用受到一定程度的限制。但是，这些红外非活性的振动信息可以通过拉曼光谱来获得。故拉曼光谱常作为红外光谱分析的补充技术，俗称“姐妹光谱”。由于它们都反映了分子的振动频率特征，因此，在红外光谱中的几种分析方法同样也适用于拉曼光谱，不过，在分析拉曼光谱图时要注意下列几个问题。4.11500cm-1的分界点当测得某种物质的拉曼普图后，我们先注意 1500cm-1的分界点，1500cm-1以上的带必定是一个基团的频率，解释通常是可靠的，一般可以确信其推论。因此，我们解释普图通常从高波数端开始。1500cm-1以下的区域叫做指纹区，该区域的普带

6、可以是基团频率也可以是指纹频率。通常频率越底，普带就越不会是起因于基团振动，即使在这个区域内有一个普带具有某一基团 的确切频率，以不一定能断定这个基团的存在。在这个区域的普图分析，除了频率之外，还应注意另外某些特征很强、非常宽、或者非常尖、双重轮廓等等。一般说来，在指纹区内某一基团频率的不存在比它的存在是更可靠的论证。4.2要注意的问题与红外光谱配合使用，须注意如下几点：（1）相互排斥规则。凡具有对称中心的分子，若其红外是活性的，则其拉曼就是非活性的，反之，若拉曼是活性的，则其【作者简介】张汪年（1976-），男，湖北人，讲师，研究方向：材料学。激光拉曼光谱法及在材料科学中的应用张汪年，邓 宁

7、（九江学院机械与材料工程学院，江西 九江 332005）【摘要】改进现有材料和有效使用材料，需要将先进的研究、测试方法不断地应用到各种材料深层次的研究上，以便对材料的微观结构的各个层次进行检测分析，探询优性能的材料。无疑，先进的研究、测试方法对材料科学发展是非常重要的。而激光拉曼光谱又是材料研究的一种新的方法，它将对材料科学的发展起到重要的作用。【关键字】材料科学；激光拉曼光谱；材料研究【中图分类号】O657.3【文献标识码】A【文章编号】1003-2673(2009)10300130（下转第 30 页）红外是非活性的。（2）相互允许规则。一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是活性

8、的。（3）拉曼光谱对分子骨架较灵敏，红外光谱对连接在骨架上的官能团较灵敏。（4）水对拉曼光谱影响较小，较适合做水化物的结构测定。5 激光拉曼光谱在材料学中的应用激光拉曼光谱存在许多优点，如以很低的频率（低到5cm-1）进行测量；可以测定水溶液样品；固体粉末样品不必要特殊样的处理；拉曼光谱中很少有协波和组合波的情况，在形态上和解释上较红外线光谱简单。这些优点是其他的研究方法所不能代替的，也正因为这些优点，激光拉曼光谱在材料研究中有很广的应用。尤其是近代它被广泛的应用与防止金属的防腐蚀研究中。人们关心的绝大多数腐蚀体系发生在水溶液介质当中,而水本身的拉曼散射非常弱.而激光拉曼光谱与其它一些常用的表

9、面分析技术如光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）以及二次离子质谱（SIMS）等不同，不需高真空的检测条件。而且它在一定条件下可获得表面增强效应，大大地提高界面上的信号强度。所以,容易实现以电化学调制的原位测试研究,即拉曼光谱电化学研究。这对阐明一些缓蚀剂的缓蚀机理和腐蚀机制有十分重要的意义。这也决定了拉曼光谱电化学在腐蚀研究领域中的特殊发展地位,它仍是迄今最主要的拉曼光谱在腐蚀研究中的应用形式。近几年,拉曼光谱已被用于漆膜下金属腐蚀产物的研究，研究大气腐蚀、局部腐蚀等。这些多属于非电化学调制的原位或准原位的应用形式。当然，激光拉曼光谱在材料中的应用远不止这些，它还应用与对一些材料结构的

10、分析，金相的分析等等。当然，激光拉曼光谱也有它的缺点，如它要求样品必须对激发辐射是透明的，即激发的谱线绝对不能为样品岁吸收，否则本身强度很低的拉曼光谱线将被淹没，因而拉曼光谱不能研究黑色、暗棕色或灰色的样品。对于极化率很低的硅酸盐矿物，拉曼效应很低，因而限制了拉曼光谱在此类矿物上的应用。但这些缺点并不影响它的广泛用途，相信随着科学技术的发展，人们将会改正这些缺点，激光拉曼光谱将会对材料科学的发展起到举足轻重的作用。参考文献1福成,朱正和.结构化学M.北京:人民教育出版社,1999.2夏惠荣.分子光谱学和激光光谱学导论M.上海:华东师范大学出版社,1977.3董庆年.红外光谱法M.北京:石油化学

11、工业出版社,1997.4武汉工业大学等合编.物相分析M.武汉:武汉工业大学出版社,1994.5扬南如.无机非金属材料测试方法M.武汉:武汉工业大学出版社,193.6张光演,蓝国强,王玉芳.晶格振动光谱学M.北京:高等教育出版社,2000.7林仲华,叶思宇,黄明东.电化学中的光学方法M.北京:科学出版社,1990.量密度将会较目前的锂电子二次电池提高 50以上。而在信赖特性方面，则因为高分子锂二次电池的电解质采用高分子材料，不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的顾虑。目前许多厂商都已推出商品化的锂聚合物充电电池。包括有日本的日立、Maxell、Yuasa、Toshiba、美国的 Ultralife、M

12、oltech 和加拿大的E1ectrofuel 等多家公司，而所强调的重点都是在于其超薄的特性。一般而言，锂聚合物电池的厚度约为 2mm4mm，与目前的锂离子二次电池的最小厚度(6mm)相比可至少降低 50左右，因此可给厂商在设计产品时提供相当大的弹性空间。3 锂电池的管理方法当前锂电池的管理方法主要有两种：（1）基于专用芯片的锂电池管理在便携式应用中，人们一般采用容量相对不大的锂电池，以求在设备的便携性与工作时间之间取得一定的平衡。同样的，作为设备内部锂电池的管理系统，其体积和重量也应该尽量缩小。而且，由于电池容量不大，因此电池管理的内容相对简单，一般不涉及复杂的均衡等问题。因此，基于专用芯

13、片的锂电池管理在这些设备当中非常普遍。这些专用芯片在一定的外围电路的配合下，能够实现简单的电池充放电管理和一些简单的保护功能，完全能够满足便携式设备的需要，同时有效的控制了设备的体积和成本，深受设备厂家的欢迎。目前的芯片有能够单独使用，实现简单充放电保护功能的；也有带微机控制接口，能够与处理设备协同工作，实现相对复杂功能的。基于专用芯片的电池管理已经成为便携式设备电池管理的最主要方式。但是专用芯片的功能单一，因此灵活性较差，同时它无法提供圆满的均衡充电方案，具有一定的局限性。（2）基于监控测量的大容量智能化锂电池管理系统在某些应用场合，特别是电池容量大，性能要求高的场合，专用芯片由于其局限性已经失去了用武之地。取而代之的，我们需要一个具有一定处理功能的设备（如单片机）来集中处理采集来的电池数据（包括电池电压、电流、温度等），通过这些数据判断电池所处的状态，依据一定的管理方法，对电池采取智能化的管理方式，以求达到最有效使用电池容量和延长电池使用寿命的目的。参考文献1张卫平等编著.绿色电源现代电能变换技术及应用M.北京:科学出版社,2001.2姜娟.高精度单节锂电池充放电保护电路的设计D.华中科技大学,2007.3张占松,蔡宣三.开关电源的原理与设计修订版M.北京:电子工业出版社,2004.9.37