陶瓷材料的微波烧结新技术.pdf

1、?2005Brick&T ilewww.brick-?19?陶瓷材料的微波烧结新技术刘莲香1?刘平安2?税安泽2?段碧林2?曾令可2(1?广州建材企业集团?510552?2?华南理工大学材料学院?510640)【摘要】本文介绍了微波烧结原理、微波烧结设备以及微波烧结技术在陶瓷材料领域中的应用。微波烧结技术虽然几乎可以对所有陶瓷材料进行烧结,但能成功烧结的材料种类并不很多,一个很重要的原因就是烧结材料的介质损耗过小或过大,从而不能有效的微波加热。微波烧结对于大尺寸、复杂形状的陶瓷材料在烧结过程中还是容易出现非均匀加热现象,严重时还会导致陶瓷材料开裂,可采用混合加热、对原材料进行预处理以及能量分配

2、等方法来解决这些问题。【Abstract】The article introduces the theory and equipment for usingm icrowave in firing ceram icmater-ials.M icrowave can be used in firing al most all of ceram icm aterials,but which can not be heated effectivelybecause of which consu m ed too much or less,so that the result is not good.

3、Large sized and complex shapedceram ic materials are not easy to be heated unifor m ly,what ismore split in m icrowave firing.All these prob-le m s can be solved by m ix heating,pretreat ment and energy distribution.关键词:陶瓷材料?微波烧结?原理?新技术中图分类号:TU522.064?文献标识码:A?文章编号:1001-6945(2005)07-0019-041?引言微波用于材料

4、的研究始于 20世纪 60年代,由T inga.W.R等人 1提出微波烧结的概念。20世纪 80年代中后期微波烧结技术被引入到材料科学领域,逐渐发展成为一种新型的粉末冶金快速烧结技术 2。近年来,微波技术在材料科学领域中的应用越来越受到人们的关注,特别是在陶瓷材料这一研究领域,采用微波技术已成功地制备出了 SiO2、B4C、A l2O3、T i O2、Zr O2、ZnO等陶瓷材料 3。随着对微波烧结技术研究的进一步深入,同时微波烧结的优势逐渐为人们所接受,微波烧结在陶瓷材料中的应用将不断扩大。2?微波烧结的原理及特点2.1?原理微波是一种高频电磁波,其频率范围为 0.3300GH z。在微波烧

5、结技术中使用的频率主要为 2.45GH z,Sutton对该频率波段的微波烧结进行了详细研究 4。目前也有 28GHz 5、60GH z 6甚至更高频率的研究报道。微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。介质材料在微波电磁场的作用下会产生介质极化,如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等 7。在极化的过程中极性分子由原来的随机分布状态转向依照电场的极性排列取向,由于微波电磁场的频率很高,随着交变电磁频率的不断变化,分子的取向也在不断变化,但材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的快速变化,极化强度矢量会滞后于电场强度矢量一个角度,导致与电场

6、同相的电流产生,从而构成材料内部的耗散。在微波波段,主要是偶极子转向极化和界面极化产生的吸收电流构成材料的功率耗散。微波烧结的关键取决于材料自身的特性,如介电性能、磁性能以及导电性能等。当微波穿透和传播到介电材料中时,内部电磁场使电子、离子等产生运动,而弹性惯性和摩擦力使这些运动受到阻碍,从而引起了损耗,这就产生了体加热 4。2.2?特点微波加热是基于材料本身的介质损耗而发热,与通过外部热源的加热方式有着本质的区别,微波加热?技 术 经 验?2005年第 7期砖瓦20?www.brick-2005Brick&T ile?同传统加热方式相比具有明显的优势和特点,如效率高、能量利用率高、无污染、能

7、整体快速加热、烧结温度降低、材料的显微结构均匀等。(1)加热和烧结速度极快。材料的传统加热是通过试样由表及里的传导来达到温度均匀。由于多数陶瓷材料的导热性差,因此加热和烧结陶瓷需要很长时间,一般以小时计,大型部件所花的时间就更长了。微波加热是材料内部整体同时加热,升温速度快,从而大大缩短了烧结时间,特别是对一些陶瓷材料的烧结,从过去的几天甚至几周降低到用微波烧结的几个小时有时甚至几分钟,从而极大地提高了生产效率和能源的利用率。(2)瞬时性和无污染。微波加热过程中由于没有经过热传导,从而没有热惯性,即具有瞬时性,可以瞬时切断热源和及时发热,体现了节能和易于控制的特点。同时,微波热源不会污染所烧结

8、的材料,可以方便地实现在真空和各种气氛及压力下的烧结,烧结过程中也不会像烧油、气、煤等产生有害气体污染环境。(3)高效节能。微波烧结温度与常规烧结温度相比,最大降温幅度可达 500?左右;一般从微波能转变成热能的效率可达 80%90%,加之微波烧结的时间短,因此微波烧结可以大大降低能耗。(4)选择性烧结。对于多相混合材料,由于不同介质吸收微波能力的差异,产生的耗散功率不同,热效应也不同,利用这一点可以对复合材料进行选择性烧结,研究新的材料和得到材料的更佳性能 8、9。(5)改善陶瓷材料的显微结构和宏观性能。由于微波烧结的速度快、时间短,因而避免了烧结过程中晶粒的异常长大,最终可获得具有高强度和

9、韧性的超细晶粒结构陶瓷材料。3?微波烧结设备微波烧结设备主要包括微波发生器、波导管、加热腔体和温度控制系统等。目前所使用的加热腔有谐振式和非谐振式两种,谐振式加热腔又有单模谐振腔和多模谐振腔之分。单模谐振腔的特点是场强集中,适合烧结介质损耗因子较小的材料。多模谐振腔的特点是结构简单,适用各种加热负载,但由于腔内存在多种谐振模式,加热均匀性差,而且很难精确分析,对不同的材料进行微波烧结需要不断通过试验调节烧结炉的参数。为改善多模谐振腔的均匀性,一般采用两种方式:一种是在烧结过程中不断移动试样,使试样各部分所受到的平均电场强度均匀;另一种是在微波入口处添加模式搅拌器搅乱电场的分布。微波烧结过程中由

10、于升温速度很快和微波场不均匀,在样品内部容易产生温度梯度,从而导致烧结产品出现裂纹。解决这一问题的一种方法是在样品周围加入保温层,它可以起到减小热损失、预热低损耗材料和防止加热腔中发生微波打火现象等多种作用。要求保温材料具有不吸收或少吸收微波能、绝缘性好、耐热、高温下不与被烧结材料发生反应等特点。另一种方法就是保温层的结构设计,在高温下通过坯体表面的热传导和辐射方式导致的热量散失较为严重,在设计中应尽量减小坯体与保温层之间的间隔,加大保温层的厚度,这样有利于改善加热的均匀性。对烧结工艺的进一步改进可以采用辅助加热的方法。一种就是先将材料加热到临界温度,然后将陶瓷材料送入微波烧结炉中继续进行加热

11、;另外一种就是在微波烧结炉中加入辅助加热系统,使材料在临界温度点以下主要利用辅助加热系统加热。测温问题是微波烧结过程中实现过程控制的关键。目前常用的测温方法包括热电偶测温、光学高温计测温及红外光纤测温等几种方法。热电偶测温的优点是可以从室温开始测量,可以直接测量烧结试样内部的温度,而且便于和温度控制仪表组成自动控制系统;但在磁场中热电偶由于自身会发热从而引起测温不准,同时热电偶本身对微波场会产生干扰,引起烧结腔体发生电弧等缺陷。采用光学高温计在测量很高温度时有一定优势,是非接触测温,对原温度场不会产生影响,但它在温度低于 600?时无法反映被测材料内部的真实温度,很难选择由常温到高温(2000

12、?)的刻度范围,否则只能采用分段测温,而且不利于组成自动控制温度测量系统。现在大多数微波烧结炉使用红外光纤测温装置。4?微波烧结在陶瓷材料中的应用微波烧结陶瓷技术问世至今已近四十年。国内外研究者至今几乎对所有的氧化物陶瓷材料进行了微波烧结研究 10。美国、加拿大等国用微波烧结来批量制造火花塞瓷、Zr O2、Si3N4、SiC、BaT i O3、Sr T iO3、PZT、T i O2、Al2O3-T iC和 Al2O3-Si C晶须、铁氧体、超导材料、氢化锂等陶瓷材料 11。用微波成功烧结了 B4C、SiC、Si3N4和 T iB2等非氧化物陶瓷材料。Holcombe发现 12,在用微波烧结非氧

13、化物陶瓷材料的过程中,可加入各种烧结助熔剂,如C、M o、T iB2、CrB2和 MoSi2等。例如,在烧结 B4C时加入 2.5%的 C,在 2150?烧结 30m in,能够比传统烧结提高致密度达 17%。对绝大多数氮化物陶瓷,如纯?砖瓦?2005年第 7期技 术 经 验?2005Brick&T ilewww.brick-?21?Si3N4,损耗低,很难用微波加热,一般要加入 Al2O3和Y2O3作为烧结助熔剂。T iegs 12等人经研究证实,添加这些氧化物能够促进微波烧结的进行。Si3N4的加热被认为是微波耦合于晶界液相而产生的,晶界上发生的所有过程都被加速了。而用微波在氮气气氛中烧结

14、 Si C,升温速 度为 250 300?/m in,烧结温度为2050?,保温时间为 5m in的条件下,可得到致密度为88%的 SiC陶瓷材料,同样,在氮气气氛中用微波烧结A l N,在升温速度为 200 250?/m in,烧结温度为1900?,保温 10 m in的条件下,可得到致密度为 89%的 A l N陶瓷材料 11。Cable 13在 19世纪 60年代首先制备出了透明氧化铝陶瓷。用传统方法烧结出来的多晶陶瓷由于存在着晶界、第二相和气孔等结构而极大地影响了其光学性能。而在微波烧结中,样品自身吸收微波能并将之转化为自身内部的热能,从而实现了快速烧结,并且在微波电磁能的作用下,材料

15、内部分子或离子的动能增加,使烧结活化能降低,扩散系数提高,这样就使得低温快速烧结得以实现,从而获得了致密度高、晶粒结构均匀的多晶材料,使得气孔和晶界造成的对光线的散射大幅度降低,这样就提高了多晶陶瓷的透光性,因此采用微波烧结的方法比常规烧结更容易制备出透明陶瓷 14。目前,采用微波烧结的方法已成功地制备出了一些透明度很高的陶瓷,如 A l2O3、MgA l2O4以及 A l N、A l ON等。J P Cheng 13等人在制备氧化铝透明陶瓷的过程中,采用高纯氧化铝粉末做原料,并添加适当的烧结助熔剂,置于 2.45GH z、1.5k W 的单模腔中,升温速率为 150?/m in,在 1700

16、?条件下烧结 10m in就能得到致密而透明的 A l2O3,如果适当延长烧结时间(不超过 30m in),在其他条件相同的情况下,A l2O3的透明度就更高了。近年来微波烧结技术的应用范围也不断扩大,微波烧结技术在合成纳米材料中也取得了可喜的进展。H.C.Park 15等人通过对溶胶前驱物进行微波加热的方法合成了?-Al2O3粉末,并与常规的加热合成进行了对比,结果发现在相同的温度条件下用微波合成比用常规加热合成产物中?-A l2O3的含量高。晋勇 16等人采用微波烧结新技术研究了纳米金属陶瓷材料的烧结工艺与性能,结果表明,微波烧结 Al2O3-T i CN-Mo-Ni纳米金属陶瓷在 1400?的温度下保温10 mm 时,可达到 99%的相对密度;烧结温度降低,同时烧结时间大大缩短,且烧结前后晶粒尺寸变化很小。目前利用微波烧结技术在功能陶瓷方面也进行了许多研究。O.P.Thakur 17等人对 Ba0.95?Sr0.05?T i O3(BST)的微波合成和烧结进行了研究,结果发现用微波合成烧结 BST 的致密度高、粒径小且颗粒均匀,线性热扩散系数及介电性能都比用常规烧结的BST要好,