扫描隧道显微术研究及其应用_精品文档.pdf

1、第 6卷第 13期2006年 7月1671-1815(2006)13-1872-07科学技术与工程Science Technology and EngineeringVo.l 6No.13 Ju.l 2006c2006Sc.i Tech.Engng.综 述机电技术扫描隧道显微术研究及其应用冯异赵军武高芬1(西安交通大学理学院,西安 710049;西安工业学院光电工程学院1,西安 710032)摘要介绍了扫描隧道显微术(Scanning TunnelingM icroscopy,ST M)的工作原理及特点,并阐述了 ST M 在表面结构的观测、表面化学反应、表面微细加工、单原子操作、电双稳材料等

2、领域的应用。关键词扫描隧道显微术隧道效应特点应用中图法分类号TH742;文献标识码A2006年 2月 15日收到第一作者简介:冯异(1979),男,西安交通大学理学院硕士研究生。E-mail:fengyi-.扫描隧道显微术简称 STM(Scanning TunnelingM icroscopy),是 I BM 苏黎世实验室的 G.Binnig博士和 H.Rohrer博士及其同事们发明的。它的出现使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质【1】,为纳米技术的发展提供了强有力的观察和实验工具,直接促进了纳米科技的快速发展。作为纳米技术发展史上里程碑式的

3、发明,扫描隧道显微镜被国际科学界公认为 20世纪 80年代世界十大科技成就之一,其发明者在 1986年被授予诺贝尔物理学奖。STM 实验可以在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行,工作温度可以从绝对零度到摄氏几百度。STM 的用途非常广泛,可用于原子级空间分辨的表面结构观测,用于研究各种表面物理化学过程和生物体系 2-6。STM 还是纳米结构加工的有力工具,可用于制备纳米尺度的超微结构,还可用于操纵原子和分子等 7-11。1STM 工作原理及其工作过程1.1隧道效应在经典力学中,当势垒的高度比粒子的能量大时,粒子是无法超过势垒的。然而,根据量子力学原理,此时粒子穿过势垒出现

4、在势垒另一侧的几率并不为零,这种现象称为隧道效应。隧道效应是微观粒子(如电子、质子和中子)波动性的一种表现。一般情况下,只有当势垒宽度与微观粒子的德 布洛意波长可以比拟时,才可以观测到显著的隧道效应。须强调的是,隧道过程遵从能量守恒和动量(或准动量)守恒定律。图 1对此做了一个形象的说明,图 1中示出了贯穿势垒的隧道效应【2】。图 1经典理论和量子理论的差别将图 1中的狮子换成一个质量为 m 的粒子的波函数,即可用图 2来简单地说明隧道效应的物理意义。设图 2中 U0为矩形势垒的高度,E为粒子动能,则如图 2所示,该粒子穿透厚度为 a的势垒区的几率 P,可用(1)式表示。Pe-2kx(1)其中

5、 k=2 m(U0-E)/h2。图 2及(1)式表述了隧道效应的物理意义。图 2势垒穿透1.2STM 工作原理扫描隧道显微镜(STM)的基本工作原理是利用量子理论中的隧道效应。若以金属针尖为一电极,被测固体样品为另一电极,当样品与针尖之间的距离非常接近时(通常小于 1 n m),在外加电场的作用下,电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极形成电流。这种现象即是隧道效应。隧道电流与针尖-样品间距 S成指数关系,对间距的变化非常敏感。因此,当针尖在被测样品表面上方做平面扫描时,即使表面仅有原子尺度的起伏,也会导致隧道电流非常显著的、甚至接近数量级的变化。I=Vbexp-A1/2S(2)其中 Vb是

6、加在针尖和样品之间的偏置电压,平均功函数 12(1+2),1和 2分别为针尖和样品的功函数,A为常数,在真空条件下约等于 1。扫描探针一般采用直径小于 1 nm 的细金属丝,如钨丝、铂-铱丝等;被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。通过测量电流的变化来反映表面上原子尺度的起伏,如图 3(b)所示。这就是 STM的基本工作原理,这种运行模式称为恒高模式(保持针尖高度一定)。图 3扫描隧道显微镜的两种工作模式STM 还有另外一种工作模式,称为恒电流模式,如图 3(a)所示。此时,在针尖扫描过程中,通过电子反馈电路控制隧道电流保持不变。为维持恒定的隧道电流,针尖将随表面的起伏上下移动,从而记

7、录针尖上下运动的轨迹即可给出表面形貌。恒电流模式是 STM 常用的工作模式,而恒高模式仅适用于对起伏不大的表面进行成像。当样品表面起伏较大时,由于针尖离表面非常近,采用恒高模式扫描容易造成针尖与样品表面相撞,导致针尖与样品表面的破坏。1.3扫描隧道显微镜的工作过程扫描隧道显微镜与一般的光学显微镜不同,它没有一般光学显微镜的光学器件,主要由四部分组成:扫描隧道显微镜主体、电子反馈系统、计算机控制系统、显示终端(图 4)。其主体的主要部分是极细的探针针尖;电子反馈系统主要用来产生隧道电流,控制隧道电流和控制针尖在样品表面的扫描;计算机控制系统用来控制全部系统的运转和收集、存储得到的显微图象资料,并

8、对原始图象进行处理;显示终端为计算机屏幕或记录纸,用来显示处理后的资料。图 4扫描隧道显微镜工作原理示意图1.4扫描隧道显微镜的特点扫描隧道显微镜其分辨本领为目前各种显微镜中最高的:横向分辨本领为 0.1 nm,深度分辨本领为 0.01 n m。通过它可以清晰地看到排列在物质表面的直径大约为 10-10m 尺度的单个原子(或分子)。主要特点如下。具有原子级高分辨率。STM 在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达 0.1 n m 和0.01 nm,即可分辨出单个原子。可实时得到在实空间中物体的三维图像,可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。187313期冯异,等:扫描隧道显微术研究及

9、其应用这种可实时观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。可以观察单个原子层的局部表面结构,而不是整个表面的平均性质。因而可以直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置,以及由吸附体引起的表面重构等。配合扫描隧道谱可以得到有关表面电子结构的信息,如表面不同层次的电子云密度、表面电子阱、电荷密度分布、表面势垒的变化和能隙结构等。STM 可以在真空、大气、常温等不同环境下工作,样品甚至可以浸在水或其它液体中。工作过程不需要特别的制样技术,并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价。例如对多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的

10、监测等。利用 STM 针尖,可以对原子和分子进行操纵。2扫描隧道显微镜的应用STM 自问世以来,已经在物理、化学、生命科学、材料科学、表面科学、电子学、计量学等众多领域得到了极为广泛地应用 15 18。STM 最初是作为具有原子级空间分辨率的显微镜出现的,自 1990年I BM 公司 D.Eigler成功运用 STM 针尖操纵原子之后,又作为原子、分子和纳米物体的操纵工具以及纳米结构加工工具得到了人们的广泛重视。2.1 表面结构的观测表面原子结构的确定是表面科学的奠基石。发明 STM 以前,用的是各种衍射方法,诸如低能电子衍射和原子束散射。然而,这些方法只能提供相对大的面积内平均的原子结构经过

11、傅立叶变换过的信息。衍射方法只能提供有关相对简单的以及有完整周期性的表面信息。大而复杂的结构是衍射方法无能为力的。在实空间中,非周期结构,例如缺陷及局域变异总是存在的。发明 STM 前,没有办法确定这些非周期性结构。STM 的发明使局面完全改观,到 1991年底,借助于 STM,并结合其它技术,大量表面结构即成为已知的。叶荣等人 19应用扫描隧道显微镜观测不同自然产状和人工合成的黄铁矿晶面,发现了豆粒状、藕节状生长丘,及平滑生长台阶和螺旋生长台阶等一组晶体表面微形貌结构现象。万维强等人 20利用超高真空扫描隧道显微镜(UHV STM),研究了 Si(337)高指数面的形貌和原子结构,发现 Si

12、(337)表面平台的生长与退火速度有关,相对较慢的退火速度有利于生长尺寸更大、结构更完整的平台。杨志刚等 21利用扫描隧道显微镜观察了钢预磨和抛光后的表面形貌,测量了表面粗糙度,并与表面轮廓仪的测量结果进行了比较,取得了一致的结果,从而提供了一种测量高光洁金属表面微区粗糙度的新方法。另外,扫描隧道显微镜也被广泛应用于生命科学中,早在 1983年,人们就在真空条件下获得了第一幅 DNA的 STM图像。最近的研究结果表明,已能在接近原子尺度上观察 DNA的表面结构。其次,Beebe等人 22首先在大气下观察到 DNA双键,得到的单个 DNA 分子链图像,显示出 DNA分子的右手螺旋性,并可分辨出大

13、沟和小沟。对人工合成的多聚 T-苯基-L-谷氨酸(PBLG)的 STM 研究表明,PBLG在各种不同的溶液条件下,可以呈现不同的构型 23。刘洁等人 24从牛脊髓中分离纯化得到神经丝,应用扫描隧道显微镜对天然神经丝的结构进行了研究。在扫描隧道显微镜观察中,神经丝呈直径为(10.2 0.8)nm 的长杆状结构,有许多长短不一的侧臂从长杆两侧伸出,长、短侧臂相间排列,相邻侧臂的距离为 10nm 左右。2.2表面化学反应研究微电子与化学工业的大量工艺过程依赖于固体表面发生的化学反应。STM 提供一种与众不同的机遇,在原子水平上研究这些化学反应。例如,观察金属膜与半导体硅化物形成的初始阶段,进而研究

14、jchottky势垒的形成及晶体取向生长的性质;通过观察半导体样品表面的能隙状态来研究费米能级的钉扎;研究表面化学反应的原子级细节;对原子簇化合物进行深入研究,以寻求更新更多的特种催化剂;研究吸附质/载体系统,推理吸附分子的1874科学技术与工程6卷局域电子性质和对基底表面结构的影响等。杨光正等人 25用电化学循环伏安法和电化学扫描隧道显微镜研究了 NPAN分子直接在金电极上吸附。结果表明,相对于基底 NPAN分子在电极上可以形成稳定的单分子结构,吸附的分子平面与基底相平行。另一方面,NPAN 分子的吸附也可以阻止发生在电极表面上的氧化还原反应。严川伟等 26用AES、XPS、FTIR和原位(

15、in situ)扫描隧道显微镜(STM)等方法表征研究了在含氯化钠的 2-巯基苯并恶唑(MBO)溶液中铜样品表面所形成的缓蚀膜。研究结果表明,MBO是成膜型缓蚀剂,它在铜发生腐蚀的条件下,通过化学反应在铜表面形成不溶性且致密的膜,从而起到缓蚀作用。Wan等 27,28利用电化学 STM 高清晰度成像技术,在酸性溶液中(以后又在中性和碱性溶液中)观察到了金属铑 Rh(111)2(1 1)结构,从而在实空间以原子分辨率直接得出了 Rh(111)在溶液中无重构的重要结论。同时,用 STM 技术发现硫酸根离子通过氢键结合,形成稳定有序的(3 7)结构。赵玉清等 29,30利用扫描隧道显微镜(STM)在

16、氢钝化的 Si(110)表面直接进行化学改性,形成了 20 60nm 的 SiO线条。通过化学腐蚀,成功地将该 n m 线条转移到 Si基片上。实验证明,经 STM 改性的 Si O可以作为腐蚀掩膜,利用此氧化膜可以在 Si表面构造 nm尺度图形结构,从而为研究构造具有量子效应的微器件工艺奠定了基础。2.3 表面微细加工自从 STM问世以来,把它作为一种纳米加工工具的研究已经涉及到在表面直接刻写、电子束辅助淀积、微小粒子及单原子操作等方面 31,32。STM 在该领域中的实际应用前景是相当诱人的。首先,通过 STM 进行的光刻、微区淀积和刻蚀等操作,有可能将目前大规模集成电路线条宽度从微米数量级降到纳米数量级,这是当今世界技术领域追求的目标之一;当器件尺寸达到纳米级甚至原子级时,量子效应可能起主要作用,这时有可能发现新效应,据此可设计出新器件,用 STM 等手段实现这些新设想。其次,利用 STM 可修补表面掩膜及集成电路等的线路结构。STM 在对表面进行加工处理的过程中,可实时对表面形貌进行成像,这样可发现表面各种结构上的缺陷和损伤,并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线,以消除缺陷,