氮氧化物的制备性质和应用_精品文档.pdf

1、氮氧化物的制备、性质和应用梁肃臣高昌熙(化工部光明化工研究所大连市甘井子116031)介绍了一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮的制备方法、性质和应用等。主题词:氮氧化物制备性质应用空气中最主要的成分为氮气和氧气,而由这二种最广泛的元素所组成的化合物可以有多种不同的形式,在这些化合形式中,氮的氧化数可以从+1变到+5,因而常见的氮氧化物有:一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。下面将它们分别作以介绍。1一氧化二氮(N2O)一氧化二氮也称为氧化亚氮,俗称笑气。其分子中氮的氧化数为+1。一氧化二氮是不可燃气体,它能溶解于水但不与水反应。它

2、可对很多物质起助燃作用,差不多与氧气相同。它是一种氧化剂,它带有一种使人昏迷的特征气味,当人吸入该气时常引起不正常的兴奋。一氧化二氮的制备方法通常有以下几种:11 将硝酸铵加热分解(463573K)成一氧化二氮和水。NH4NO3463475KN2O+2H2O这种方法反应不宜控制,容易发生爆炸。21 硝酸铵溶液催化分解法制备一氧化二氮1,2。在硝酸水溶液中,硝酸铵可被氯离子催化分解。NH4NO3Cl-HNO3N2O+2H2O该反应比较平稳,不存在爆炸的危险。31 通过尿素、硫酸和硝酸在313373K情况下相互反应来制备一氧化二氮3。2(NH2)2CO+2HNO3+H2SO42N2O+2CO2+(

3、NH4)2SO441 将氨催化氧化来制备一氧化二氮。2NH3+2O2M n催化N2O+3H2O表1一氧化二氮的物理性质分子量441016颜色状态无色气体气味使人昏迷,有微弱的甜味熔点182K沸点18415K蒸 气 压(2 0)4197M Pa气体密度1183g?l液体密度1129g?m l(在 正 常 沸 点 下)与 空 气 的 重 量 比(A ir=1,20,101133kPa)1153临界压力7117M Pa临界温度30915K临界密度01475g?m l目前,工业上大规模生产一氧化二氮基本上都是采用第2种方法,即硝酸铵溶液催化分解法,其生产的产品纯度大约为97%。而化工部光明化工研究所可

4、提供99%、9919%、99199%、991998%等不同纯度级别81低温与特气19964 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.的产品。一氧化二氮主要用作牙科和外科手术的麻醉剂以及电子工业用于化学气相淀积(CVD)。在一些领域里,它也适合于作悬浮剂,这种悬浮剂可以使牛奶、糖浆起沫,用于浓缩咖啡、巧克力等。在实验室里,N2O-C2H2燃烧用于难熔元素的分析,例如,用火焰发射光谱测定分析铝、钒、钛、氧化钙等;用原子吸收光谱测定法,这种火焰也可以用于测定一些痕量金属。此外,一氧化二氮可用作标准气以及

5、制备叠氮化合物(如N aN3)等。2一氧化氮(NO)一氧化氮分子中氮的氧化数为+2。它是无色气体,不助燃,但在常温下却极易和空气或氧气反应生成棕色的二氧化氮。一氧化氮微溶于水,但不与水反应,在293K,101133kPa下,100体积的水可溶解417体积的一氧化氮。在实验室中,通常以铜与稀硝酸反应来制备一氧化氮:3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O在工业上生产的方法有:稀硫酸分解亚硝酸钠4;酸分解亚硝酸钙5;无机酸酸化亚硝酸铵6等。目前,国内只有化工部光明化工研究所一家生产此产品,是采用稀硫酸分解亚硝酸钠法。3N aNO2+H2SO4(稀)N aNO3+N a2SO4+

6、2NO+H2O一氧化氮能与F2、Cl2、Br2等作用生成卤化亚硝酰。2NO+X22NOX其中,X为F、Cl、Br。另外,由于一氧化氮分子中有孤对电子,所以可以同金属离子络合,如与硫酸亚铁溶液形成棕色可溶性硫酸亚硝基合铁()FeSO4+NOFe(NO)SO4一氧化氮主要用于环保检测、络合物的配位体、聚氯乙烯行业用的聚合反应中止剂及电子工业和航天工业。表2一氧化氮的物理性质分子量301008颜色状态无色气体,液体和固体为蓝色毒性有毒熔点10914K沸点12112K气体密度1124g?l液体密度1127g?m l(在 正 常 沸 点 下)与 空 气 的 重 量 比(A ir=1,20,101133k

7、Pa)11037空 气 中 允 许 浓 度2510-6临界压力614M Pa临界温度180K临界密度0152g?m l三相点压力2119lkPa三相点温度109148K3三氧化二氮(N2O3)三氧化二氮分子中氮的氧化数为+3。它是一种蓝色固体,只能在低温下存在,气态时很不稳定,在常温下即发生分解反应,生成一氧化氮和二氧化氮。在硝酸存在下,三氧化二氮分解成二氧化氮和水。两个反应式如下:N2O3NO+NO2N2O3+2HNO34NO2+H2O三氧化二氮是由一氧化氮和二氧化氮反应来制备的,这是一个动态平衡反应,只有控制适当的反应条件,才有利于向生成三氧化二氮的方向进行。NO+NO2N2O3由于三氧化

8、二氮的用途很窄,加之它本91低温与特气19964 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.身又不稳定,所以市场上没有三氧化二氮产品出售,只能在实验室现用现制备。表3三氧化二氮的物理性质分子量76颜色状态蓝色固体毒性有毒熔点17412K沸点27615K(分解)蒸气压(20)2106M Pa液体密度114g?m l空气中允许浓度51010-64二氧化氮(NO2)二氧化氮分子中氮的氧化数为+4。二氧化氮为红棕色气体,低温下聚合成四氧化二氮,故体系一般为二氧化氮和四氧化二氮的平衡成分混合物。二氧化氮在26

9、2K以下凝结为无色晶体,在413K以上全部变为二氧化氮,超过423K时,二氧化氮发生分解。N2O4273413K2NO22NO2 423K2NO+O2二氧化氮易溶于水或碱液中生成硝酸和亚硝酸或NO3-和NO2-混合物。2NO2+H2OHNO3+HNO22NO2+2N aOHN aNO3+N aNO2+H2O二氧化氮是强氧化剂,其氧化性比硝酸还强。碳、硫、磷等在二氧化氮中容易起火。它和许多有机物的蒸气在一起就成为爆炸性的混合物。二氧化氮也可以被更强的氧化剂所氧化,但它是较弱的还原剂。NO3-+2H+eNO2+H2OE=+0181V一般是用铜与浓硝酸反应或一氧化氮氧化制备二氧化氮。反应式为:Cu+

10、4HNO3(浓)Cu(NO3)2+2NO2+2H2O2NO+O22NO2目前,工业上是采用氨催化氧化法来制备二氧化氮。其反应式为:4NH3+5O24NO+6H2O2NO+O22NO2产品经精馏法提纯,其纯度大约为9915%。化工部光明化工研究所可提供工业级和提纯级的二氧化氮产品。表4二氧化氮的物理性质分子量461008颜色状态红棕色气体,黄色液体,无色固体毒性有毒熔点262K沸点29413K蒸 气 压(2 0)01196M Pa气体密度313g?l液体密度1145g?m l(在 正 常 沸 点 下)与 空 气 的 重 量 比(A ir=1,20,101133kPa)218临界压力919M Pa

11、临界温度43115K临界密度0156g?m l空 气 中 允 许 浓 度51010-65四氧化二氮(N2O4)四氧化二氮是二氧化氮的二聚体,所以其分子中氮的氧化数同二氧化氮中氮的氧化数一样,同为+4。四氧化二氮是无色气体,由于它受热容易分解成二氧化氮,所以,正如前面所说,一般情况下体系是它和二氧化氮的平衡混合物,且随着温度升高,二氧化氮的比例增加,在413K以上,四氧化二氮全部离解成二氧化氮。在常温下,四氧化二氮中二氧化氮的含量为20%左右,此时它为棕黄色液体。N2O4273413K2NO202低温与特气19964 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Dis

12、c Co.,Ltd.All rights reserved.四氧化二氮可作为硝化剂来制造浓硝酸,它也可用作氧化剂和催化剂,更主要的是它可作为火箭推进剂及通过加入一定量的一氧化氮作为卫星的推进剂。四氧化二氮可以由多种方法制备。其中最主要的方法是:11 将氨催化氧化:4NH3+5O24NO+6H2O2NO+O22NO22NO2N2O421 亚硝酰氯的氧化。亚硝酰氯由氯化钠与硝酸生成,然后再用氧气氧化:3N aCl+4HNO33N aNO3+NOCl+2H2O+Cl22NOCl+O22NO2+Cl22NO2N2O431 用硝酸分解金属硝基化合物。使用这种方法时,酸将亚硝酸盐氧化成硝酸盐同时放出一氧化

13、氮,这时再加入氧以使一氧化氮氧化成二氧化氮:3N aNO2+2HNO33N aNO3+2NO+H2O2NO+O22NO22NO2N2O4表5四氧化二氮的物理性质分子量921016颜色状态红棕色气体,黄色液体,无色固体毒性有毒熔点262K沸点29413K蒸 气 压(2 0)01093M Pa液体密度(在正常沸点时)1145g?m l临界压力919M Pa临界温度43115K临界密度0156g?m l三 相 点 压 力18163kPa三 相 点 温 度284135K工业上,是采用第1种方法来大规模生产四氧化二氮产品,产品纯度可达9915%。湿润的四氧化二氮腐蚀钢,然而干燥的四氧化二氮可安全地储存在

14、钢制容器中。因为在常温下四氧化二氮的饱和蒸气压很低(在35时为012 M Pa),所以可以将它储存在低压容器中。6五氧化二氮(N2O5)五氧化二氮分子中氮的氧化数为+5。五氧化二氮为白色固体,易潮解。它在漫射光和280K以下稳定。而在气体状态下极不稳定,能发生爆炸性分解,生成二氧化氮和氧气。它在溶于水时生成硝酸。2N2O54NO2+O2N2O5+H2O2HNO3通常用二氧化氮和臭氧反应来制备五氧化二氮。反应式为:2NO2+O3N2O5+O2五氧化二氮是强氧化剂,但由于它自身的不稳定性和不安全性,所以很少得到应用。也正因如此,也无厂家生产此种产品。表6五氧化二氮的物理性质分 子 量108颜色状态

15、白色固体熔点303K(分解)沸点320K(分解)上图为N2O5的固体分子结构。它是由NO2+NO3-离子组成,NO2+是直线型的对称结构,NO3-与一般的硝酸根结构相同,三个O原子和一个中心N原子在同一平面上成三角形。ONOONOO上图为N2O5的气体分子结构。N以SP2杂化轨道成键,六个 键,二个 34键。下转2912低温与特气19964 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.的 影响,指出了羊毛毡对隔离磁性材料Er3N i粉末中所起的重要作用。经过多次实验改进,研制的双小孔型二级脉管制冷机的

16、最低制冷温度达到311K,对应的第一级制冷温度为47K。致谢北京科技大学龙毅博士提供Er3N i磁性材料;电子工业部16所陈登科等帮助清洗氦压缩机油吸附器。参考文献1陈国邦,脉管制冷机研究进展,低温与特气,1995,(4),1102J L Gao and YM atsubara,Experi mental investiga2tion of 4K pulse tube refrigerator,Cryogenics,1994,34,(1),253L Zhao,J Y Zheng,Z X Huang,On-off Ti m ingComputer Control System for Valved Pulse Tube Refriger2ation,ICEC?ICMC 16,Japan,M ay,19964陈国邦等,最新低温制冷技术,北京:机械工业出版社,1994(收稿日期19961112)作者简历甘智华,男,1973年生,1995年毕业于浙江大学制冷与低温技术专业,现就读于浙江大学制冷与低温工程研究所,攻读硕士学位。主要从事低温制冷机,特别是脉管制冷机的理论与实验研究工作。上接21页7