影响红外吸收峰强度的因素_精品文档.pdf

1、浅谈影响红外吸收光谱强度的因素赵晓坤(内蒙古商贸职业学院,内蒙古 呼和浩特010010)摘要:在解析红外光谱时,要同时注意红外吸收峰的位置,强度和峰形。然而,在确定化合物分子结构时,必须将吸收峰位置辅以吸收峰强度和峰形来综合分析,可是这后两个要素往往得不到应有的重视。关键词:红外光谱;吸收峰强度;因素在解析红外光谱时,要同时注意红外吸收峰的位置,强度和峰形。吸收峰的位置无疑是红外吸收最重要的特点。因此,各红外专著都充分地强调了这一点。然而,在确定化合物分子结构时,必须将吸收峰位置辅以吸收峰强度和峰形来综合分析,可是这后两个要素往往得不到应有的重视。每种有机化合物均显示若干红外吸收峰,因而易于对

2、各吸收峰强度进行相互比较。从大量的红外谱图可归纳出各种官能团红外吸收的强度变化范围。所以只有当吸收峰的位置及强度都处于一定范围时,才能准确地推断出某官能团的存在。50年代初期,商品红外光谱仪问世,红外光谱法得以开展,揭开了有机结构鉴定的新篇章。到50年代末期已积累了丰富的红外光谱数据,到70年代中期,红外光谱法一直是有机化合物结构坚定的最重要的方法。红外光谱法的广泛应用是由于它有以下优点:任何气态,液态,固态的样品均可进行红外光谱测定。它是核磁,质谱,紫外等方法所不及的。每种化合物均有红外吸收,由有机化合物的红外光谱可得到丰富的信息。常规红外光谱仪价格低廉,易于购置。样品用量少。针对特殊样品的

3、测试要求,发展了多种测量技术。红外光谱特征性高。分析时间短。红外光是电磁波的一种形式,波长在0.1500m之间。一般可把整个红外区分为三段:0.72.5m称为近紫外区,2.525m称为中红外区,25500m称为远红外区。近红外光谱的信息是分子内部振动的倍频与合频,使得近红外光谱分析技术存在一系列技术难点:近红外光谱吸收强度较弱;测定不经过预处理的样品光谱易受样品状态和测量条件等影响,光谱的不确定性较大,测定背景复杂,光谱中谱峰重叠严重。这些问题的核心是作为信息源的近红外光谱有效信息率低,对复杂样品进行近红外光谱分析是从复杂、重叠和变动的光谱中提取微弱信息,难度很大。但实验结果表明,近红外光谱法

4、和标准分析方法之间无显著性差异。应用近红外光谱法可加快分析速度、提高工作效率、降低分析成本。用近红外光谱分析样品的组分含量,方法简单,无污染,可称得上是一种绿色分析技术。近红外光谱作为一种快速分析技术,国外在90年代中期已成功运用在汽油调合与生产中。中红外区提供了分子中存在什么官能团的丰富信息。有趣的是,红外光谱常常可确定分子中不存在什么样的官能团,这种否定的结论在结构鉴定中往往比肯定的结论更为有用。对有机化学来讲最常用的是中红外区。红外谱图的纵坐标反映红外吸收的强弱,它常用透过率,也可常用吸光度。吸收峰的强度与狭缝宽度有关,加之样品测定时,温度,溶剂等实验条件难以固定,故吸收峰的强度不便精确

5、测定。除个别红外专著仍用光谱中的摩尔吸收系数外,一般吸收峰的强弱均以很强(200),强(=75200),中(=2575),弱(=525),很弱(C-H C-C。分子作为一个整体来看是呈电中性的,但构成分子的各原子的电负性各不相同,分子因此可显示不同的极性。其极性大小可用偶极矩来衡量。偶极矩 是分子中负电荷量的大小()与正负电荷中心距离(r)的乘积,即=r。偶极矩的单位过去常用德拜(Debye),用D表示。在SI中,偶极矩的单位为cm(库仑米),1D=3.335610-30cm。分子内原子不停地振动。在振动过程中,是不变的,而正负电荷的中心距离r会发生改变,因此分子的偶极矩也发生改变。对称分子由

6、于正负电荷中心重叠,r=0,因此对称双原子分子中原子振动不会引起偶极矩的变化。且并非所有的振动都能引起红外吸收,只能引起偶极矩变化的振动,才能产生共振吸收。对于完全对称的分子如N2,H2,O2等就不会产生红外吸收光谱。2振动方式相同基团的各种振动,由于振动方式不同,分子的电荷分布也不同,偶极矩变化也不同。通常,反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸收强度大;伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。3分子的对称性基团的偶极矩与结构的对称性有关,对称性愈强,振动时偶极矩变化愈小,吸收带愈弱。例如,C=C的双键在下面三种结构中,吸收强度差别很明显。(?)R-CH=CH2=40;()R-CH=CH-

7、R顺式=10;()R-CH=CH-R反式=2。结构(?)的对称性特别差,()居中,而()的对称性最强,因此,(?)的C=C基团吸收峰较强,而()的吸收峰最弱,几乎看不到。由于红外吸收的机制是偶极矩诱导的,它要求简正振动产生偶极矩的变化,而吸收峰的强度比例与d?dq的平方呈正比A01(d?dq)2q=0这里A01代表基频吸收的峰面积,是偶极矩,q是离开平衡位置的位移,下标01表示从V=0跃迁到V=1的基频。结构为中心对称的分子,若其振动也以中心对称,则此振动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活性。对称性差的振动偶极矩变化大,吸收峰强。4偶合相互作用当两个键振子共享一个原子时,除非各

8、个振荡频率有很大的差异,否则它们很少表现为各自独立的振子,这是因为两个振子之间有机偶合的相互作用。有的特征基团频率的谱带往往涉及有机偶合振动。醇的光谱图在12121000厘米-1(8.2510.00微米)范围内有一个强谱带,它通常被称为“CO伸缩振动谱带”。在甲醇的光谱图中,此谱带在1034厘米-1(9.50微米)处。支链和不饱和现象会产生与这些结构有关的特征吸收。很明显,我们并不是处理一种孤立的CC伸缩振动,而是涉及到CCO的一种偶合的不对称伸缩振动。5其它因素 氢键的形成提高化学键的极化程度,使有关的吸收峰变宽变强。当质子给予体基团和未成键电子对轨道轴在同一条直线时,氢键的强度达到最大。键

9、的强度与X和Y之间的距离成反比。氢键改变了两个基团的力常数;因此,伸缩振动和弯曲振动的频率都要发生改变。XH的伸缩振动谱带移向较长波长(较低频率),并常常伴随有强度和谱带宽度的增高。与极性基团共轭使吸收峰增强。电效应中,诱导效应对基团吸收强度的影响与其对基团极性的影响有关。如果,诱导效应使基团极性降低,则吸收强度降低,反之,则强度增加。费米共振。倍频吸收峰一般是很弱的,但是发生费米共振时,基频和倍频的强度重新分配,结果081内蒙古石油化工 2007年第12期用锌还原法从氯化银中提取银魏兵(包头师范学院化学实验中心,内蒙古 包头014030)摘要:本文讨论了采用锌还原法从含氯化银废液当中提取银,

10、而后再将银转化为硝酸银溶液,并计算出其产率和纯度。关键词:废液;氯化银;提取;银;盐酸化学是一门以实验为基础的科学,化学实验课是进行化学教育最有效的教学方式,然而,在进行分析化学实验的过程中所产生的大量含银废液却是一件令人头疼的事。废液倒入下水道不但是一种浪费,而且流入水体后它不能被微生物所分解,甚至能通过微生物的作用产生毒性更大的金属有机物,经过食物链在生物体内富集,最终进入人体,从而对人类健康构成潜在威胁。1锌还原法此法比较常用,可以在酸溶液中反应;在氢氧化钠溶液中反应;在氨水中反应。各有各的优缺点,本文主要讨论酸中反应提取银。2锌还原法提取银的实验过程2.1实验药品及仪器工业盐酸锌粉稀盐

11、酸(14)丙酮搅拌器烧杯抽滤泵2.2原理用金属还原氯化银是一个电化学过程,其半反应及电极电势如下:A gCl+e=A g+Cl-E0=0.222VZn-2e=Zn2+E0=0.76V从电极电势看,金属锌有能力将氯化银还原,当金属锌与氯化银接触时,金属失去电子而离子化,并把电子转移给氯化银,还原出来的银成为导体,把金属给出的电子不断的传递给附近的氯化银,这一过程循环往复,直到氯化银全部还原成银粉为止3。因此,随着溶液酸性的增加反应速度逐渐提高,这是因为在强酸性溶液中金属的离子化的速度将大大加快使倍频强度大为增加。例如醛基中的CH是一个强度相近的二重峰,位于2850和2750cm-1,实际上它是C

12、H(位于1400cm-1附近)的倍频和CH(位于2800 cm-1附近)之间发生费米共振的结果。红外光谱的峰强度可以用摩尔吸收系数表示=1?CL logT0?T:摩尔吸收系数;C:为样品浓度;L:为吸收池厚度;T0:为入射光强度;T:为出射光强度。选择溶剂时,还必须考虑溶质和溶剂间的相互作用,以及由此而引起的谱带位移和吸收谱带强度的变化。因此,谱带的强度主要由两个因素决定。一是振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大,谱带强度越大。二是能级跃迁概率。跃迁概率大,吸收峰也就强。只要考虑好这两个因素就可以得到强度较大的红外吸收光谱。这样,会对有机结构鉴定有明显的好处。参考文献1R.M西尔弗斯坦等1 有机化合物光谱鉴定1科学出版社,1988.2沈淑娟等1 波谱分析的基本原理及应用1 高等教育教出版社,1988.3方永成1 有机化合物结构鉴定与有机波谱学,2002.4常建华等1 波谱原理及解析,2005.5邓芹英等1 波谱分析教程,2003.6刘青格等1 光谱学与光谱分析,2005,(6).7录达张1 光谱学与光谱分析,2005,(8).8王丽1 光谱学与光谱分析,2005,(9).9唐恢同1 有机化合物光谱鉴定1 北京大学出版社,1992.10化验室网站.1812007年第12期 内蒙古石油化工收稿日期:2007-08-12