超级电容器氧化锰电极材料的研究进展_精品文档.pdf

1、第卷第期年月无机材料学报,文章编号一一一超级电容器氧化锰电极材料的研究进展张治安,杨邦朝,邓梅根,胡永达电子科技大学微 电子与固体电子学院,成都摘要氧化锰资源广泛、价格低廉、环境友善、电化学性能良好,有着较好的应用前景,已成为优良的超级电容器电极材料本文简要介绍了超级电容器氧化锰粉末电极和薄膜电极的特点和制备工艺,综述了合成氧化锰的各种制备技术及其取得的进展和存在的主要问题,并分析了通过掺杂和复合来提高氧化锰电极比容量和导电性的思路和解决方案关键词超级电容器,氧化锰,电极材料,制备技术中图分类号文献标识码引言超级电容器又称超大容量电容器或 电化学电容器,是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能

2、元件与传统的电容器相比,超级电容器具有更高的比电容量,可存储的比电容量为传统 电容器的十倍以上与电池相比,具有更高的比功率,可瞬间释放特大电流,具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等特点,它填补 了传统 电容器和电池这两类储能元件之间的空白,在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景【一,已成为世界各国研究的热点各国纷纷制定近期目标和远景发展计划,将其列为重点战略研究对象根据储能机理的不同,超级电容器可以分为双电层电容器和鹰 电容电容器双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量

3、,其 电极通常采用具 有高比表面积 的多孔炭材料而厦电容,是指在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠 电位沉积,使其发生快速、可逆的化学吸附脱 附或氧化还原反 应,从而产生比双 电层电容更高的比容量,其电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物金 属氧化物基 电容器目前研究最为成功的主要是氧化钉水溶液体系但是,氧化钉价格昂贵,不 易实现商品化,而且,其相应的电解质硫酸 对环境不友好,对集流体的要求较高,从而 限制了它的使用不少研究者正在积极寻找用廉价的过 渡金属 氧化物及其他化合物材料来替代氧化钉,主要集中在对氧化镍、氧化钻和氧化锰等体系的研究上其 中氧化镍,和氧化钻陈的比容量可达

4、、,但是它们的电位窗口相对较窄约,能量密度较低氧化锰则是另一种受到重视的过渡金属氧化物电极材料收稿日期一,收到修改稿期一一全项目厦 门信达 电子股份有限公司博士后流动站爹金作者蔺介张治安一,男,博士研究生,无机材料学报卷氧化锰资源广泛、价格低廉、环境友善、具有多种氧化价态,广泛地应用于电池电极材料一和氧化催化剂材料】上用于超级 电容器的氧化锰电极材料已经取得 了很大进展研究者目前正在研究多种方法制备具有良好 电容特性的超级电容器氧化锰电极氧化锰用作超级 电容器的电极主要归结为两类,一类为制备氧化锰粉末电极,另一类为制备氧化锰薄膜电极不同的制备方法可获得不同形貌结构的氧化锰,不同结构的氧化锰在超

5、级电容器中所具有的电化学性能差别也很大本文将详细介绍氧化锰基超级电容器的研究状况,特别阐述和分析两类氧化锰 电极 的制备工艺,氧化锰电极材料的不 同合成方法以及改善电容特性和导电性的方法,希望能为氧化锰超级 电容器的研究提供一些参考氧化锰电极的制备粉末电极氧化锰粉末 电极的制备工艺如图所示,将制备的氧化锰 电极材料、导电剂石 墨、乙炔炭黑、导电炭黑等、添加剂进行均匀混合,加入一定的粘结剂,进行和浆处理,制成预成型件然后,将预成型件和集流体进行键合,再进行压制,干燥成型即可制得电极片目前粉末 电极研究的重点是制备具有高比电容、高活性的氧化锰粉末粉末电极的制备相对较复杂,但技术相对较成熟人人卜侧传

6、口一少巨亚亚叶超鲍图氧化锰粉末电极的制备工艺以下为超级 电容器用氧化锰粉末的几种制备方法液相沉淀法液相沉淀法是液相 化学反应合成金属氧化物常用 的方法,在 实验室和工业界均容易实现和”】将一定浓度的溶液和醋酸锰溶液混合,强烈搅拌一定时 间后,再洗涤、干燥,通过液相化学共沉淀法制得无定型的一,其化学 反应式为,所制备粉末的比表面积达将一粉末、乙炔炭黑和粘结剂按的质量比混合,在一定压力下将其压制在集流体上制成氧化锰电极通过对一在水系溶液中的电化学行为进行研究,发现在一之间,电极具有优良的 电容行为,在此电位范 围内,氧化锰在中性 电解液 中具有较高的比电容,比容量达到闪星】等人将与以的摩尔比在碱性

7、条件下混合,强烈搅拌,沉淀干燥后充分研磨,得到直径约为、纤维状、晶型较差的无定型氧化锰粉末,并将与乙炔黑、石 墨、以的质量比混合,以泡沫镍作集流体压制成 电极,结果发现,在水溶液中,电位窗口为、时,电极的循环期张治安,等超级电容器氧化锰电极材料的研究进展伏安 曲线基本对称,具有优良的电容性能恒流充放电测得其比容量可达经次循环,电极容量保持在以上,电极的循环性能良好等人将和水溶液在为的条件下进行反应,制得比表面积达的纳米晶氧化锰,将氧化锰、乙炔黑、按的质量比混合,以作集流体制成 电极,以、为电解液,结果发现在的溶液 中,电极的比容量达等人将与水溶液以的摩尔比混合,通过简单 的化学共沉淀法得到沉淀

8、产物为结晶性较差的微晶结构氧化锰,形貌为宽、厚的片晶,表面积达士,将、乙炔黑、石 墨、以的质量比混合,以不锈钢网为集流体制成电极,研究了不同电解液的影响结果发现在溶液 中,氧化锰 电极具有良好的电容特性,比容量达到,电极循环次,比容量没有大的变化一法一法是一种常用的材料合成工艺,是以无机盐或金属醇盐为前驱物,经水解缩聚过程逐渐凝胶化,然后作相应 的后处理得到粉体材料其溶液值、溶液浓度、反 应时 间和温度是粉体制备的主要影响 因素该方法制得的产物具有纯度高、分散性好、粒径分布均匀的优点但一法工艺较复杂,受洗涤和干燥条件影响较大等”人将和勿按的摩尔比混合,加入的,通过一法制备凝胶助,发现其比表面积

9、达,为无定型结构,平均颗粒尺寸为拼通过优化 电解液,发现在溶液中,扫描速度为时其比容量达低温 固相反应法固相反应不使用溶剂,具有高选择性、高产率、工艺过程简单、环境污染小等优点,尤其是反应温度低于的低温固相反应,巳成功应用于多种类型的化合物 的合成 中,成为人们制备新型 固体材料的主要手段之一张宝宏】采 取低 温固相合成法制备氧化锰粉末,将高锰酸钾和醋酸锰按 一 定比例 混合,充分研磨,固相反应立即发生,反应式为一反应完全后,固相产物经抽滤干燥后,制得针状纳米级结晶性很差 的无定型结构以泡沫镍为集流体将样品制成电极片,进行循环伏安、交流阻抗与恒 电流 充放电等测定,发现在电解液 中,电极在一电

10、压范围 内具有优良的电容行为,比容量可达,恒流充放电次,电极容量衰减不超过但是,相比液相法,固相法制备中存在粉体接触不均匀和反应不充分等问题热分解法制备氧化锰还可通过直接热分解的方法来实现。等啤人在不 同温度下直接热分解,通过优化分解温度,发现在分解的产物 由无定型晶体二夕。组成,其表 面积达,将制得的产物、乙炔黑、按的质量比棍合,以为集流体制成电极,发现在的溶液 中,电位窗口为一、十范围内时,比容量达到在分解,得 到层状手,按无机材料学报卷一定比例将参与乙炔黑、炭黑、混合,以网为集流体制成电极,发现在溶液中比容量达 到刘献明等阳人 同样采取热分解,在分解的产物具有很高的无定型晶化相和比,在溶

11、液中具有良好的的电容特性,比容量达,充放电性能好,经次循环电极容量保持在以上薄膜电极薄膜 电极是指采取一定的方法在基片上直接淀积氧化锰,或在基片上先淀积锰盐或纯锰,然后通过热分解或者氧化方法生成氧化锰电极制备过 程中一般不加入粘结剂和导电材料,因此该方法制备的电极一般都较薄,使得电解液与氧化锰材料的接触机会增多,电极材料的利用率较高,因此制备的电极比容量相对较高它的制备方法将直接关系到氧化锰 电极的容量和循环性能下面将介绍几种氧化锰薄膜电极的制备工艺电化学法电化学沉积法制备氧化锰超级 电容器电极,具有直接一步制成电极的优点等娜】人将处理过的石墨基片,放入值为的溶液中,通过阳极沉积法,制得无定型

12、的一结果显示,在中性水系溶液中,电压窗口为范围内,制得的电极具有良好的电容行为,比容量可达等人在值为的溶液中,通过恒 电位方式、恒流充电方式,以及在、之间以循环伏安方式在处理过的石 墨基片上阳极沉积均获得无定型纳米级一二。,这三种电极在的溶液中均显示出良好的电容行为并研究了不同方式对纳米结构和电容的影响,结果表 明,在值为的溶液 中通过阳极氧化法制得的氧化锰是理想的电极材料等人在溶液中,于 一定的 电位窗口下在处理过的炭基板上阳极电化学沉积制得多孔的水合氧化锰制得的水合氧化锰在溶液中比容量可达和砍等采用电化学沉积法制备氧化锰电极在包含和的乙腊溶液 中,于玻璃基板上沉积随后进行 电化学氧化获取氧

13、化锰薄膜制得 的氧化锰电极在有机体系和的体系中均显示出 良好的电容特性和快速 的充放电动力学特征在有机体系中,电极 的 电位窗口增加 了一倍,达到,这将有助于提高相应氧化锰电容器的能量密度这种方法制备的氧化锰电极具有良好的应用前景法等人在、的条件下以。氧化高氯酸锰合成溶胶一凝胶,利用 浸演一和滴覆一方法在箔上制备电极发现浸渍法制得 的 电极比容量 可达的电解液,而滴覆法制得电极 的比容量仅为浸渍法的,这两种方法制备的电极具有良好的循环稳定性,循环次,容量减少不超过暴露的缺点为恒流放 电的时间很短,仅为卜胶体的浓度非常稀,高浓度的、稳定的氧化锰纳米颗粒制备困难,因此实用化较困难进一步 的工作应该

14、从优化薄膜的微结构和薄膜的厚度着手,通过控制颗粒尺寸、比表面积、孔度、孔径分布以及薄膜的厚度和规整性来提高氧化锰电极 的 电化学性能期张治安,等超级电容器氧化锰电极材料的研究进展等即人在的基础上加入四烷基季按盐获得高浓度稳定的胶体氧化锰,将胶体利用 浸演工艺在箔上制备电极制得的电极显示出良好的电容行为、良好的可逆性和循环稳定性,比电容达到真空蒸发法址和,利用真空蒸发和法制备氧化锰薄膜,先在基板上沉积,后沉积金属化,再在上沉积锰而后进行热处理和电化学氧化处理,制备出人字纹状结构的多孔氧化锰 电极制备的氧化锰 电极在溶液中,采用三电极体系,根据循环伏安曲线测定其比电容高达同时研究了不同沉积角和氧化

15、方式对其的影响总之,采用真空蒸发和制备氧化锰电极将是超级电容器电极发展的一种新方法电极材料的改进掺杂氧化锰具有多种晶型结构,不同结构的电化学性能差异较大,对用于电池电极材料的氧化锰的掺杂已经研究的比较多阳,电极的放电性能和循环性能得到了提高而有关超级电容器氧化锰掺杂的研究才刚刚开始,但已取得初步进展对氧化锰 的改性方法大体上可分为三类物理改性法、化学改性法和电化学改性法后两种方法得到较普遍地采用唐致远等饰人研究了掺杂对氧化锰电极的影响唐利用和之间的低温 固相反应制备了氧化锰,以的作电解液,采用双电极系统进行恒流 充放 电实验,制得氧化锰单 电极活性物质的比容量为同时研 究了掺杂制得的掺杂氧化锰

16、 电极的性能,结果发现其比容量为并研究了不同掺杂量对电极性能的影响,结果表 明,掺杂比未掺杂的更有利于提高电极 的放电性 能和循环性唐认为适当的掺杂使得的氧化还原反应基本保持在生成可逆产物范围内而生成的不可逆产物相对较少,保证了的循环性较好等嘟人利用溶液和醋酸锰溶液之间的化学共沉淀法制备氧化锰,在的溶液中,制得电极 的比容量达同时,将溶液与加入一定比例醋酸铅和醋酸镍的醋酸锰进行反应,制得掺杂和掺杂的氧化锰,研 究不同温度、不同掺杂量对比容量 的影响,结果表明掺杂增加 了氧化锰电极 的析氧过电位并发现掺杂的和掺杂的氧化锰 电极的比电容分别提高到和,处理温度为的掺杂氧化锰电极在恒功率放 电下比能量达到,显示出良好的充放电容量刘献 明等】采用在溶液中掺杂一定量的溶液,和溶液之间利用化学共沉淀法生成一。复合碱式碳酸盐,然后在“中进行加热分解,得到掺钻 的氧化锰,并制成 电极,研究结果表明适 当掺杂。,改善了 电极的电容性能,降低了电极 内阻,提高了活性物质的利用率,并使得电极能够在大电流下进行充放 电和用阳极电化学沉积法制备氧化物利用和溶液,通过阳极电沉积二元氧化物 电极在值为的电解液中所制得