啤酒中的含硫化合物对啤酒风味的影响.pdf

1、351998年第6期(总第90期)酿酒科技啤酒中的含硫化合物对啤酒风味的影响林艳潘学启张沛单连菊青岛啤酒股份有限公司科研中心(266010)摘要啤酒中很多含硫化合物是强风味物质,虽然浓度较低,但对啤酒风味的影响很大,特别是一些低分子量的含硫化合物对风味的影响更大,而且这些作用常常是有害的。论述了啤酒中重要的含硫化合物的种类、来源、及主要影响因素,并阐述某些含硫化合物的气相色谱分析方法。关键词啤酒含硫化合物风味影响一、啤酒中的含硫化合物啤酒中的含硫化合物分为挥发性和非挥发性,前者占啤酒中含硫化合物的1%,后者则包括无机硫化物和含硫氨基酸,作为挥发性含硫化合物的前体物质,它们主要来自麦芽、辅料、酒

2、花、酿造水及酵母的硫代谢。啤酒酿造过程中挥发性含硫化合物的形成和损失见表1。啤酒挥发性含硫化合物的种类有:硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫化物、聚硫化物、硫酯、硫代羰基化合物、噻唑、噻吩和类萜。并不是所有的啤酒品种都含有上述化合物,有的化合物作为不良产品的指示剂,如微生物污染和光解作用,有的化合物作为特种啤酒的典型特征,啤酒中重要含硫风味物质及其来源见表2。二、啤酒含硫风味物质的形成、来源、去向及主要影响因素1.二甲基硫(DMS)DMS为陈贮啤酒风味的特色组分,标准含量为2070ppb,过量则有令人不快的腐烂蔬菜/卷心菜味道。啤酒中游离的二甲基硫主要来自麦汁及发酵和贮藏时酵母代谢产生,其含量多少与酵

3、母种属有关。大麦发芽产生的惰性前体物S-甲基蛋氨酸经两条途径生成DMS:一条途径是麦芽烘干、麦汁煮沸时,经热分解产生活性前体物DMSP和游离的DMS,DMSP经酵母同化为DMS,DMS随煮沸蒸汽挥发掉,但在回旋槽中热解产生的DMS不能充分排出而保留在最终啤酒中。第二途径是在煮沸锅中S-甲基蛋氨酸氧化为氧化型DMSO,进入麦汁带入发酵液中,经酵母还原为DMS。见下式。蒸发活性前体物DMSP啤酒DMS惰性前体物S-甲基蛋氨酸氧化为DMSO 还原(酵母、污染菌)影响啤酒DMS含量的主要因素有以下几点:麦芽品种、耕地、收获年份、发芽水分、发芽温度、干燥温度都将影响麦芽DMSP和游离DMS含量。工艺影响

4、。限制蛋氨酸的发酵,控制麦汁的-氨基氮含量,抑制DMSO的还原酶,控制主酵温度不超 表1酿造过程中挥发性含硫化合物增加和减少的基本途径酿造阶段麦芽糖化酒花麦汁煮沸发酵后贮巴氏杀菌污染曝晒老化增加/形成+损失/转移+表2啤酒含硫风味物质及其来源含硫化合物气味/口味印象阈值(ppm)啤酒中来源啤酒中浓度(ppm)硫化氢臭鸡蛋味0.004麦芽、发酵副产物 游离态 0.0010.002结合态 0.00070.046二氧化硫硫味0.0001添加剂、发酵副产物游离态 02.4二甲基硫煮菜味0.05麦芽0.0020.2甜玉米陈味Ale 00.013白菜荠菜味Lager 0.0180.144甲硫醇臭鸡蛋味0.

5、002麦芽0.00020.001乙硫醇腐败味、蔬菜味0.002麦芽0.00020.001硫酸二乙酯洋葱/大蒜味0.003麦芽0.00050.0023-甲基-2-丁烯-1-硫醇硫臭味4mg/L光解作用15ng/L 暗中0.011.5g/L 光下酿酒科技1998年第6期(总第90期)36斯特雷克分解热转换过10度。制麦工艺对啤酒中的DMS的影响大于发酵条件对其的影响。煮沸时间、温度和强度主要使DMSP分解,并将游离DMS蒸发掉。麦汁pH。高pH下有利于DMSP迅速分解。麦汁对流导致蒸发,挥发掉DMS。回旋槽的停留时间。现代煮沸系统煮沸时间短,煮沸结束时DMSP才分解,在回旋槽中继续分解为DMS,不

6、能蒸发掉而保留在啤酒中。麦汁污染细菌直接产生DMS,DMS最高可达200ppb以上。2.二氧化硫(SO2)SO2可与羰基结合形成中性风味组分,延迟啤酒风味的老化和走味,较高的SO2改善啤酒的稳定性,其来源和去向主要有以下几方面:麦芽和酒花的硫熏。麦汁制造时添加亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸等,使麦汁SO2过高。麦汁煮沸时,氧化作用和蒸发,会降低SO2。发酵时酵母还原硫酸盐产生SO2,最高量520mg/L。含硫氨基酸的发酵副产物。过滤时,纯净法规定的含硫添加物。贮酒和装瓶后,游离SO2与醛、酮、糖等结合形成不挥发性含硫化合物,不影响啤酒口味。为了改善啤酒的口味稳定性,生产中常常在麦汁制造和滤

7、酒时添加亚硫酸氢钠、亚硫酸、液态SO2等,添加量不超过20mg/L,最好在810mg/L,其作用好于硫处理桶和瓶子,可提高SO2含量12mg/L,SO2含量小于10mg/L,不会引起不愉快的气味,过量则会产生硫的口味。影响SO2的主要因素归纳为:富含Zn和具较高的硫酸盐值的麦汁。较高的原麦汁浓度。热,冷凝固物进一步分离。减少麦汁通风。酿造水中硫酸根和亚硫酸根含量。避免高压(0.1MPa),采用CO2洗涤工艺,有效降低啤酒中游离SO2。3.硫化氢(H2S)麦芽干燥、麦汁煮沸时,含硫氨基酸的斯特雷克分解和美拉德反应产生大量硫化氢。半胱氨酸 巯基乙醛 H2S谷胱甘肽 H2S、甲基硫半胱氨酸、胱氨酸+

8、葡萄糖 大量H2S麦汁煮沸时挥发掉大部分H2S,啤酒中H2S绝大部分由酵母代谢产生,主要是胱氨酸、半胱氨酸在脱巯基酶作用下产生的。H2S生成量受酵母特性、麦汁中含硫氨基酸和发酵程度的影响。酵母同化硫酸盐、亚硫酸盐。蛋氨酸的合成和分解代谢的中间产物。胱氨酸和半胱氨酸的酶促分解反应。H2S在啤酒中气味阈值为510g/L。当啤酒中H2S 10g/L时,啤酒有生酒味;当 50g/L时,有臭鸡蛋味,而优质啤酒中只有15g/L。采用CO2洗涤工艺是降低挥发性硫化氢的有效方法。4.硫醇、聚硫化物和其他含硫化合物3-甲基-2-丁烯-1-硫醇(MBT)啤酒曝露于350500nm光下会产生光解物质MBT,此物质有

9、硫臭味,风味阈值低于0.1ppb,是由酒花苦味成分异-酸经光敏感型的核黄素的光解作用产生的。曝露于日光和人工灯光下的啤酒中已检测出MBT。影响MBT的最重要的因素是啤酒瓶的颜色,保护效果依次为褐色绿色无色,褐色瓶是最好的。啤酒贮存时,应尽量避免光照,采用听或桶包装或贮于暗处。如果采用四氢或六氢酒花浸膏,就不会产生光解物质。用转化好的异-酸比用酒花或酒花抽提物能更好地防止光对啤酒风味的影响,改善光稳定性,同时又达到所要求的苦味质。另外,1,8-桉树脑或含有此物质的天然植物原料的使用,亦可阻止光解风味物质的产生。来自酒花的挥发性含硫化合物。酒花或酒花油中挥发性含硫化合物包括硫化物、聚硫化物、硫酯、

10、噻吩和含硫类萜。麦汁煮沸时,挥发性含硫化合物随蒸汽挥发掉,麦汁煮沸后加入的酒花和酒花油的挥发性含硫化合物可进入啤酒中,但含量不高,不构成对啤酒风味的威胁,但若酒花油中硫酯含量高于2000ppm,可导致奶酪味、煮蔬菜味。酒花或啤酒中硫酯、S-甲基硫酯和S-甲基硫甲基硫酯的阈值低于ppb级。若酒花种植过程中喷洒的含硫素杀真菌剂和杀虫剂,且在麦汁煮沸后加入此种污染酒花,可导致啤酒产生橡胶味和硫味。发酵时,硫素的存在可导致过量的H2S的产生。酒花与硫素反应生成烷基聚合硫化物、噻吩、萜烯、环硫化物和萜烯聚合硫化物,后二者值得关注,因为酒花油中的-草烯可形成1,2-和4,5-环硫草烯,-石竹烯形成4,5-

11、双环硫石竹烯。以上3种化合物在加热和光照条件下亦可形成,风味阈值高于200ppb。-月桂烯与硫素反应形成一系列双硫化合物,如噻吩、聚硫化物。酒花中已检测出月桂烯二硫化物,其风味阈值约为10ppb,但二硫化物可还原成为月桂烯二硫醇,它具有强烈的橡胶味,风味阈值非常低,在酒花和啤酒中还没有检测出。此种物质也可能由酵母还原月桂烯、聚硫化物而产生。使用硫污染的酒花产生的橡胶味和硫味可能是由于H2S和萜烯形成的硫醇引起的。其他含硫化合物含硫氨基酸的斯特雷克分解和美拉德反应生成硫醇、硫醚、聚硫化物,含硫的杂环类等含硫化合物(见下式)。酵母形成硫醇的代谢机制还很不清楚。啤酒中已检测出其他含硫化合物(ppm)

12、有硫甲醛0.0001,二硫甲醛0.0001,二甲基二硫0.00010.003,美拉德反应371998年第6期(总第90期)酿酒科技图2啤酒中DMS的HSGCFID分析图1啤酒中DMS的HSGCFPD分析丙硫酮00.00002,二乙基硫00.005,甲基丁基硫00.001,二乙基二硫00.01,三甲基硫代乙酸内酯0.0050.18,二甲基硫代乙酸 0.01,三甲基硫代丙酸0.03,二噻吩甲酸 0.01。A.蛋氨酸 蛋氨醛 丙烯醛(甲硫氨酸)二甲基硫二甲基二硫甲基硫醇B.半胱氨酸胱氨酸+美拉德反应中间产物 噻唑噻啶 含硫杂环类噻烷噻吩C.蛋氨酸+葡萄糖 甲硫醇甲基半胱氨酸+美拉德反应中间产物 硫醚

13、聚硫化合物、硫醇、硫酯等在较高SO2含量下510mg/L会引起酵母味,这些物质具有很低的气味和口味阈值,似乎与预料相反,因为啤酒中含氧量很低,添加SO2时,能改善啤酒的风味稳定性,但SO2也促使聚硫化物增加。啤酒老化时会产生硫老化味,风味特征是猫尿味,与其他已知的猫尿味物质相比,最可能是含硫化合物,是巯基加到-和-不饱和酮类上形成的。啤酒和酿造原料中广泛存在-和-不饱和酮类,有理由推测通过上述途径产生猫尿味。当硫醇氧化为低风味活性物质如二硫化物时,猫尿味会有所降低,减少对啤酒风味的影响。随着啤酒的老化进程,啤酒的硫化味、卷心菜味、肉味越来越严重,由甲硫氨酸经二4(3)-(a)途径生成甲硫醇、二

14、甲基三硫、二甲基四硫,后二者阈值为0.1和0.2ppb,肉味产生可能与硫胺素降解有关。控制硫醇、硫酯、聚硫化物等含硫化合物的主要方法归纳为:A.原料和辅助原料蛋白质含量适中,含硫氨基酸较少。B.酿造用水硫酸根含量 16mg/L。C.浸麦和发芽温度控制范围下限,干燥温度控制上限,麦芽溶解达40%以上。D.糖化用水硫酸钙硬度 9度,煮沸时间不小于70分钟,煮沸前后较少热负荷。G.均匀发酵,加强二氧化碳洗涤,排除硫化物异味。H.降低酒瓶中氧含量,避免巴氏杀菌温度过高。I.避免产品啤酒污染杂菌、高温贮藏和曝光。凝固物负荷较大时,来自较高SO2-4(200250ppm)和醪液强烈生物酸化,可导致洋葱/大

15、蒜气味。三、含硫化合物的气相色谱分析手段麦芽中DMSP目标值为36005000ppb,DMS一般为5000g/kg;麦汁中DMSP为20ppb,DMS为70ppb;啤酒中DMS为50ppb。不满意值为,全麦芽啤酒大于10ppb,辅料啤酒大于60ppb。麦芽、麦汁、发酵气体和CO2中DMS的测定,样品要进行简单修饰的前处理,啤酒中DMS不经前处理,即可直接顶空进样,火焰光度检测器(FPD)或火焰离子化检测器(FID)检测,气相色谱技术分析见图1、图2。分析条件样品量:2ml顶空条件:60柱子:15%PEG1500 Chromosorb W80-100目2m分析条件样品量:3ml顶空(HS)条件:

16、60,12min取样:不分流0.08min柱子:0.32mm25m,1m Parmaph PEG 8/min45(3min)-80(4min)图中2峰为DMS酿酒科技1998年第6期(总第90期)38我 爱 酿 酒 科 技 热烈祝贺 酿酒科技 出版90期!今年11月是 酿酒科技 杂志出版90期刊年纪念日,我作为 酿酒科技 杂志老订户读者,特表祝贺。酿酒科技 杂志,从1980年创刊起,18年来,报道宣传中国制曲酿酒工业科学技术知识为主,为制曲酿酒生产技术,设备更新,科研服务等,内容广泛,丰富多彩,真是求实务实,早已成为国内外知名发行刊物。特别是 酿酒科技 杂志,现拥有制曲酿酒技术、生产设备技改的专家、学者、读者遍及全国各地,他们无私的精神,把自己在生产实践中的先进经验,进行总结,送 酿酒科技 刊出。供中国制曲、名优白酒、小曲白酒、黄酒、葡萄酒、酒精、啤酒、配制酒等行业参考借鉴,提供学习材料,具有互相学习,取长补短,大大加快我国制曲酿酒技术的交流与提高,使酿酒企业提高了产品质量和出酒率,节约了粮食,降低了生产成本,取得了较大的经济效益。酿酒科技 杂志,狠抓制曲酿酒技术经验报道,及时报道国内