市政污泥热解技术.docx

1、市政污泥热解技术市政污泥热解技术 随着城镇化进展，我国城市污水处理量显著增加，依据国家统计局最新数据，全国城市污水日处理力量已达18145万m3(2018年)，依据处理每万吨污水产生约1.5吨干污泥计算，干污泥日产生量为27217.5t，折合80%含水率市政污泥年产量接近5000万t。市政污泥的处置和资源化利用已经成了一个备受关注的问题。 我国目前市政污泥处理处置方式主要包括卫生填埋、好氧堆肥、厌氧消化、污泥焚烧及污泥热解等。污泥卫生填埋技术成熟，具有操作简洁、成本低廉的优点，是我国主要的污泥处理方式之一，但因其是最终处置，无法对资源回收利用，且占用土地资源，并不是长期之计。近日，国家出台政策

2、逐步限制污泥进入填埋场，仅将其作为紧急备用方案，因此依托污泥外运至填埋场处置的污水处理厂及以污泥填埋为重要收入来源的填埋场都必需查找新式污泥处理渠道。好氧堆肥技术是利用好氧微生物代谢作用，可将污泥中可降解有机质转化为稳定的类腐殖质物质转化为稳定的腐殖质，该工艺自动化程度高、周期短、占地面积小，但曝气量大，且会带来恶臭等二次污染问题。厌氧消化技术是利用厌氧微生物在无氧条件下通过自身一系列的生化反应将污泥分解的处理技术。但此项技术易受污泥有机质含量的影响，且存在污泥消化时间较长、厌氧转化率低等问题。 污泥焚烧技术因其占地面积小，可以有效实现污泥减量和无害化处置，是日本、瑞士等发达国家的主要污泥处理

3、手段。但在高温分解的过程中，该技术不仅能耗较高，而且焚烧过程中会产生大量大气污染物和飞灰，需配备烟气净化设备。为了改善这一缺点，能耗低且二次污染小的污泥热解方法应运而生。 污泥热解是指在惰性气氛下，使污泥在肯定温度条件下分解的处理方法，由于热解过程隔绝氧气，且温度较低，在很大程度上削减了氮氧化物、硫氧化物等二次污染气体的产生，此外污泥热解的产物热解炭残渣、热解焦油和热解气均可资源化，其中热解焦油和热解气具有肯定的可燃性，可从中回收部分能量，热解炭残渣具有多孔性，适用于作为吸附剂和催化剂。由此可见热解是市政污泥较为妥当的处置方式之一，因此本文将对几种常见的市政污泥热解技术、热解产物特性及其影响因

4、素、热解产物的应用等方面的讨论进展进行阐述，并分析市政污泥热解中尚未解决的问题及其进展趋势，推动污泥热解技术的进一步进展。 一、市政污泥热解技术进展概述 在污泥热解过程中，污泥中的不同成分随温度上升逐步被分解，低温阶段水分挥发，300左右脂肪酸和糖类被分解，随后蛋白质被分解，升温至600以上时，少量的残留有机物进一步分解和芳香化。在此过程中，污泥中的有机物转化为固态、液态和气态产物，其液态和气态产物通常具有可燃性，因此可以通过污泥热解实现对能量的回收。污泥热解所选择的工艺也是依据污泥热解产物的需求而定的，依据所需要的不同的产物来确定最终的工艺参数。当前，国内外针对市政污泥热解技术已有大量多方面

5、讨论，其中以低温热解、高温热解和微波热解等技术最为普遍。 1.1低温热解 低温热解是污泥热解最早进展的工艺，一般指热解温度低于600的热解。低温热解的产物主要是焦油，因此污泥低温热解技术又称为低温热解制油技术，通过焦油可回收污泥有机质约60%的能量。焦油的主要成分为烃类、脂肪族、芳香族化合物、苯衍生物、醇和醚等。不同种类污泥低温热解制油的产率不同，活性污泥的焦油产率较其他种类污泥如消化污泥的产率更高，最大产油量约为30%，这是由于热解焦油中的氢元素主要来源于污泥中的脂肪，而活性污泥的脂肪含量较高。 低温热解目前已被国外应用于实践，主要采纳流化床、固定床热解器和旋转炉热解器为反应器。低温热解所需

6、温度较低，耗能更少，并且可以通过添加合适的催化剂来降低热解终温，提升产油率和油品质量，常见的催化剂有钠化合物(NaOH、NaCl和NaCO3)、钾化合物(KCl、KOH和K2CO3)、铜系催化剂(CuCO3、Cu(NO3)2、CuCl2及CuO)等。此外，污泥热解残渣中含有肯定量的重金属，对污泥热解也具有肯定的催化作用，相对添加额外的催化剂，在价格成本及便捷性方面具有很大的优势，因此，污泥热解残渣也是较热门的污泥热解催化剂之一。 1.2高温热解 污泥热解终温对热解产物分布起打算性作用，当热解温度高于600时，热解产物以热解气为主，无论是实行常规加热方式，还是采纳微波热解，均被视为高温热解。在高

7、温热解的条件下，热解气产率可超过50%，其次为固体产物，热解焦油占比最小，约为10%20%。在800900范围内，随温度上升，热解气的产率渐渐提高，固体产物产率略有下降，热解焦油产率下降较明显。高温热解气体产物主要成分为H2、CO、CH4和CO2及小分子烃CxHy，其占比依次减小，主要产生于二次裂解和碳骨架重整等反应。相较于低温热解，高温热解产生的热解气热值变化不大，为16MJ/m3左右，但热解气产量可达低温热解时的45倍，因此单位质量污泥产生的热解气体热量较高。 除了较高的热解气产量外，高温热解还对固体产物性质有较大的影响，在高温条件下，挥发分析出更加完全，因此固体产物的比表面积更大;高温有

8、利于有害物质的分解，还对重金属具有固定作用，温度越高，重金属的残渣态含量越高，有效地降低了固体产物毒性，促进固体产物资源化利用。高温热解焦油产量低、粘度小、含大量热解水，给设备带来的堵塞等问题较少。因此，尽管高温热解起步较晚，但是具有较好的进展前景。 1.3微波热解 微波热解与常规热解的根本区分在于加热方式不同，常规热解是直接进行热能的传递，而微波热解是则是通过将物质放置于微波场中，汲取微波能并将其转化为内能，从而达到热解温度进行分解的过程。与常规热解方式相比，微波加热具有即时性、匀称加热、节能高效等优点，是非常有进展前景的热解方式。但由于微波辐射强度有限、微波热解大容积反应釜加工难度大等缘由

9、，微波热解的规模一般较小，此外就目前的进展状况来看，微波热解操作较复杂，经济性较差，还不能投入工业化应用。 污泥微波热解的讨论多集中于含油污泥的热解。在含油污泥中，水以高度乳化的形式存在，难以通过简洁的物理分别实现油水分别的效果。而在微波辐射的环境下，由于水的吸波力量更强，油和水的能量差使得油水更易分别;同时非极性的油分子被磁化后粘度降低，从而使油水密度差更大，也促进了水分的脱离;综合来看，微波辐射比常规加热方式的破乳效果更佳。在产物方面，微波热解有利于可燃气体生成，热解油的主要成分为芳香族化合物和脂肪族化合物。除此之外，可以通过添加微波汲取剂来提高热解温度，实现快速热解。 二、市政污泥热解产

10、物特性的影响因素 污泥热解的工艺参数对污泥热解过程及热解产物的产率和特性具有重要影响，可以通过转变热解条件从而调整热解气、焦油和焦炭产物的产生比例及特性。目前讨论较多的影响污泥热解反应的因素主要为热解终温、升温速率、停留时间、催化剂、热解压力、物料性质等 2.1热解终温 热解终温被视为污泥热解工艺中最重要的影响因素，依据温度的凹凸，可分为低温热解和高温热解两大工艺。当温度较低时，热解产物以热解焦油和热解残渣为主，如在400时，试验得到的气体产率约为5%，液体产率40%，热解残渣产率为55%左右;而当温度较高时，污泥热解较为完全，甚至会有二次裂解现象，有助于不可冷凝的热解气的产生，从而使产物以热

11、解气和热解残渣为主，如900时，试验结果表明，气体产率上升至50%，液体产率仅为10%，热解残渣稍有下降，产率为40%左右。 不同的热解终温下产生的热解气体组成成分会有肯定的变化，这是由于产生热解气体(H2、CH4、CO2、CO等)的化学反应在不同的温度条件下进行。例如H2主要由烃类有机物发生脱氢反应或是大分子化合物分解产生，而脱氢反应在较高的热解温度下更加猛烈，因此当热解温度达到700以上时，H2的产生速率会超过其他气体，成为主要气体产物;CH4主要产生于500600，一般来源于脂肪侧链断裂和液态产物的二次分解，随温度上升，其产领先增加后削减，在700左右达到最大值;而CO2主要是由脱羧反应

12、产生，因此在低温时(400以下)就有明显释放;CO除了来源于脱羧反应外，还产生于醚键、羰基、羟基等的断裂，因此在低温柔高温时均有产生。从气体产生的先后顺序来看，CO2、CH4、CO、H2随温度上升逐步产生。 随着热解终温的上升，热解残渣的组成和形态会发生变化，主要表现为产率降低、比表面积增加及重金属钝化效果更佳。但热解终温并不是越高越好，讨论表明当热解终温为700时，热解残渣比表面积达到最大值，重金属的稳定性也最高。 2.2升温速率 在污泥热解中，升温速率越快，分子间的化学键更加脆弱易断裂，越有利于热解油和热解气的生成。试验表明，升温速率为208226;min-1时的污泥热解反应速率是升温速率

13、为58226;min-1时的4.6倍，升温速率越大，反应越猛烈，同时可以降低反应时间，达到削减能量损耗的效果。和与传统加热方式相比，微波加热速度更快，且可使污泥匀称受热，因此微波加热可以提升热解焦油和热解气的产量和品质。 2.3催化剂 催化剂在污泥热解中，添加合适的催化剂以达到抱负目标的讨论非常热门，以金属催化剂居多。 一方面，添加催化剂可以降低热解反应的活化能，降低反应温度，削减能量消耗。张立国等讨论了CaO、ZnCl2、和K2CO3三种催化剂，发觉均可以降低污泥热解的活化能，其中CaO的热催化效果最好，可以将活化能E从7500J8226;mol-1左右降至5150J8226;mol-1左右

14、。 另一方面，添加催化剂还具有调整产物分布，提升某种热解产物产量及品质的效果。陈浩讨论了镍基催化剂和白云石对污泥热解的催化效果，发觉镍基催化剂和白云石均可提升热解气体的产量，此外，镍基催化剂有助于小分子烃分解为H2、CO和CO2，有利于提升热解气的品质。彭海军在污泥中分别添加了污泥热解残渣、氧化铝和氧化铁进行了污泥热解试验，通过对热解残渣进行SEM分析，发觉添加这三种物质都可以起到增加污泥热解残渣分散性和孔隙的作用，其中Fe2O3效果最佳，大幅度提高了热解残渣的比表面积，有利于热解残渣的后续利用。 2.4其他因素 除以上三种主要影响因素外，热解压力、热解气氛、热解停留时间及热解污泥性质等也会影

15、响热解产物的特性。 讨论表明，热解压力会影响三种热解产物的产率。常压热解时，焦油产率最高，随着热解压力渐渐上升，焦油产率出现明显下降，热解气体产率明显增高，热解残渣略微削减。此外，热解压力还会影响气体产物的组成比例，提升压力有助于可燃性气体(如CH4)的增加，从而提升热解气体的热值。热解压力也会影响热解残渣的组成和形态，加压会使挥发分从残渣中进一步逸出，表面孔隙结构更为丰富，低位热值上升，有利于热解残渣的后续利用。 为了营造无氧环境，在进行污泥热解时通常会通以无氧气体进行氧气隔绝，在不同的气氛中对污泥进行加热处理，污泥的反应快慢有明显区分。刘秀如在N2、CO2及模拟空气三种气氛下进行了污泥热解试验，在N2气氛中，600时挥发分基本析出完毕;在CO2气氛中，直至温度升至900挥发分析出反应仍连续进行;在模拟空气的气氛中，污泥先被热解而后开头燃烧，580时基本燃尽。 热解停留时间一般要依据其他特定条件进行确定，温度越低，热解达到稳定的时间越短，温度越高，需要越长的时间反应完全 三、存余污泥热解资源化 3.1存余污泥概念及性质 类似于填埋场的存余垃圾，被封存在填埋场中的脱水污泥，经过长时间的密封保存，化学性质趋于稳定，被称为存余污泥。从上海老港填埋场的污泥填埋库区中取得已封存6年的存余污泥，将其在105下烘干水分后进行XRF测试，其主要成分为SiO2、MgO、CaO、Al2O3