1、硫的含氧酸及其盐11.6 硫的含氧酸与其盐按含氧酸母体结构,分为4大类:即次、亚、正、过硫酸系。11.6.1 分子结构特点绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。例外:焦亚硫酸根S2O52:1个 S原子作sp3杂化,另1个 S原子作sp 2杂化。11.6.2 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点含氧酸分子式形成 结构特点过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在11.6.3 硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸 分子式形成 结构特点硫酸H2SO4母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H
2、2S2O3 *S代O 硫代焦硫酸 H2S2O72 H2SO4脱H2O 氧桥连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链H2S2O8纯酸为无色晶体,b.p. 65 课本表2-611.6.4 一些含氧酸与其盐的重要性质G/F-Z图1. 热力学稳定:SO42、SO32、S4O62连四硫酸根2. 强氧化性:H2S2O8与其盐具有强氧化性H2S2O8之所以具有强氧化性,是因为分子中有-O-O-过氧链存在。例: Ag+催化,加热该反响可以用于检定Mn2+3. 强复原性S2O32、S2O42连二亚硫酸根,具有强复原性,尤其是在碱介质中,复原性突出。例如:S2O32的性质(1) 酸性条件下分解
3、2H S2O32SO2 + S +H2O(2) 复原性Cl2适量: S2O32 Cl2 +H2O SO42- + S+2H+ +2Cl-Cl2过量: S2O32 4Cl2 +5H2O 2HSO4- + 8H+ +8Cl-S2O42+ H2O= S2O32 +2HSO3- NaS2O4 +O2 + H2O 2NaHSO3 +NaHSO4(3) 配位剂 Ag+ + 2 S2O32 = Ag(S2O3)2311.6.5 各种含氧酸与其盐的特征1. 亚硫酸与其盐 H2SO3 属于二元中等质子酸, (Ka1 = 1.5410-2, Ka2 = 1.0210-7)亚硫酸H2SO3亚硫酸的氧化复原性H2SO
4、3 + 4H+ + 4e = S + 3 H2OA= 0.45VSO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2OA= 0.17V H2SO3以复原性为主,尤其在碱介质中例: 5SO32 + 2MnO4+ 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2OH2SO3遇强复原剂才显氧化性H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (此反响属于归中反响) H2SO3/S= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V 亚硫酸盐MSO3,MHSO3)(a)亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成(b) 亚硫酸盐分解:4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S(c)亚硫酸盐
5、被氧化(d)亚硫酸盐被复原例: 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 无O2条件 连二亚硫酸钠保险粉Na2S2O4碱性条件下强复原剂,易歧化,结构如下所示 连二亚硫酸H2S2O4的结构图, S作sp 3杂化。2. 硫酸与其盐 浓H2SO4具有氧化性、脱水性(枯燥剂)。标态S.S下,H2SO4氧化性不强,但浓H2SO4氧化性增强,可由Nernst方程计算H+对f 的影响。未酸化的SO42溶液例Na2SO4无氧化性。SO42/H2SO3= 0.175V SeO42/H2SeO3= 1.15V H6TeO6/TeO2 = 1.02V氧化性: H2SeO4 H6TeO6
6、H2SO4周期: 四 五 三显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。 例:H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2OH6TeO6 + 2HCl = TeO2 + Cl2 + 4H2O H6TeO6中等浓度,同浓度的H2SO4无此反响 硫酸的正盐、酸式盐和复盐酸式盐:M(I)HSO4正盐: M2(I)SO4复盐:摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O 硫酸盐的热稳定性IA族M2ISO4热稳定性高,其余硫酸盐受热分解。 MSO4 MO + SO3 600Mn+的离子势
7、增强,Mn+对SO42-反极化作用增大,MSO4热稳定性降低。= Z / r (其中:Z为离子电荷, r为离子半径,pm例1: MgSO4CaSO4 SrSO4M2+的 0.0310.0200.018MSO4热分解温度/ 895 1149 1374在Mn+有d电子情况下,改用有效离子势 * =Z */ r Z *为有效核电荷: Z * = Z -s ;r为离子半径pm例2: CdSO4 MgSO4离子电荷Z +2+2r /pm 97 65离子势 0.0210.031MSO4热分解温度 816 895M2+外壳 18e 8e 4s2 4p6 4d102s2 2p6M2+极化力 CdSO4 MgS
8、O4有效离子势* CdSO4 MgSO4原那么上,其它族含氧酸盐硝酸盐、碳酸盐的热稳定性可用或*大小解释。3. 焦硫酸与其盐:制备:焦硫酸与其盐溶于水,放热,生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- , rH 0 无S2O72-水溶液。 焦硫酸与其盐可作“熔矿剂 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性: 酸性:H2S2O7 H2SO4 氧化性:H2S2O7 H2SO44. 硫代硫酸与其盐 制备纯的硫代硫酸只能在低温下以SO2 和H2S 作用制得。SO2 + H 2S H2S2O3 (逆歧化) rH 0硫代硫
9、酸的盐以Na2S2O35H2O极为常见。 Na2S2O3:Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化)Na2S2O35H2O俗名海波、大打,是定影液成分的主要成分。 化学性质1 酸性条件下分解2 H+ + S2O32 = S + SO2 + H2O歧化2 具有强复原性例如可以与Cl2反响:S2O32 + 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4 + 8 Cl- + 8 H+当S2O32 和 Cl2相对量不同,产物也不同。S2O32 + Cl2 + H2O = SO42 + S+ 2 Cl- + 2 H+因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂,印染工业中,以Cl2漂白作漂白剂,然后用Na2S2O3作除氯
10、剂。S2O32与I2的反响是定量进展的。I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 连四硫酸根碘量法根底,在分析化学中有重要的应用3络合作用强用于定影液除残存的AgBr例:AgBr(s) + 2 S2O32 =Ag(S2O3)23 + BrK = Ksp(AgBr) K稳Ag(S2O3)23 = 4.9510-133.1610-13 = 15.6S2O32有两种配位方式:5. 过硫酸与其盐过硫酸具有强氧化性,因为分子中存在OO。过硫酸通常用电解的方法制备,电解HSO4-。阳极:2 HSO4- S2O82 2H + 2e阴极: 2H +2e H25S2O82- + 2Mn2+ + 8H2O = 10SO42- + 2MnO4- + 16H+ 用于检定Mn2+过二硫酸H2S2O8问题2:在酸性KIO3溶液中参加Na2S2O3,有什么反响发生?现象与反响方程式6S2O32- + 6H+ + IO3- = 3S4O62- + I- + 3H2O5 I- + IO3- 6H+ = 3I2 + 3H2O
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