化学反应工程（全套课件449P）.pptx

1、化学反应工程1(Chemical reaction engineering,CRE)第一章绪论2教材：朱炳辰主编，化学反应工程（第四版），化学工业出版社，2007参考资料：郭锴，唐小恒，周绪美编，化学反应工程，化学工业出版社；陈甘棠主编，化学反应工程，高等教育出版社。Chemical Reaction Engineering,by Levenspiel O.Elements of Chemical Reaction Engineering,by ScottFogler3第一章绪论n4nn学科地位及历史研究对象及内容研究方法第一章绪论化学反应工程化学工程学科的一个分支，以工业反应过程为主要研究对

2、 象，以反应技术的开发、反应过程的优化和反应器设计为主要目的的一门新兴工程学科。研究对象工业反应过程，研究过程速率及其变化规律、传递规律及其对化学反应的影响。5课程的任务和基本要求化工热力学 反应动力学 传递过程理论化工单元操作反应器的开发设计放大优化操作目的石油化学生物化学医药应用课程的任务和基本要求化学冶金轻工大庆炼化厂区鸟瞰图68基本内容第一章绪论第二章均相反应动力学第三章理想反应器第四章非理想流动第五章气固催化反应动力学第六章反应器设计的一般原则和方法第七章固定床反应器第八章流化床反应器第九章其它多相反应器9n学科体系的基本内容与地位动量传递热量传递三传一反质量传递化学反应过程工程以传

3、递过程及化学反应工程为核心的学科体系（包括化工热力学、化工单元过程、分离工程、化工系统工程等）n对“化学工程”概念的拓展。n“过程工业”（process industry）化学工程学在发展过程中不断向科技新领域渗透拓展，应用对象已经涵盖了所 有与物质的物理、化学加工过程相联系的工业部门，包括石油炼制、化学工业、能源工业、航空、军事、冶金、环保工业、建材、印染、生物技术、医药、食品、造纸等工业部门。PI的特点：原料产品、加工过程、增加产量n10过程工程（process engineering)教学时数分配11第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章总学时3学时7学时9学时8学时6学

4、时3学时5学时6学时4学时51学时学习要求71牢固掌握基本概念、基本原理以及反应器分析和设计所用的基本关系式；2较深入地了解各种类型反应器的特点、性能和适用范围，掌握固定床催化反应器等几种重要反应器的化工设计计算方法；3掌握工业反应器设计的一般方法和程序；4较深刻地理解数学模型和模拟方法的基本原理和实质；5具备一定的工程应用能力。发展简史12冶金化学第一阶段：古代的化学生产（17世纪以前）古代化学具有实用和经验的特点，尚未形成理论体系、是化学的萌芽时期；尚未形成有规模的化学加工实践实用化学炼丹和炼金医药化学生产硫酸n第二阶段：近代化学工业从十八世纪末开始，以硫酸，硝酸，纯碱的工业规模的生产过程

5、为开端，至20世纪初，出现了载入化工发展史册的合成氨的工业生产。n20世纪初，英国的Davis,美Walker,Lewis等提出了“化学工程”的概念，发展成为以“单元操作”（unit operations）为基本研究内容的化学工程学。Fritz Haber(1868-1934)13发展简史发展简史第三阶段：现代化学工业（二战前后），在原料路线，技术和设备方面都有巨大的变化和进步，在以石油和天然气为主要原料的化学工业中，各种催化反应被广泛应用，这就要求在反应技术和反应器设计方面作出重大努力。n从动量传递、热量传递质量传递的角度深入研究化工生产的物理变化过程，以及从“化学反应工程”的角度来研究化工

6、生产的化学过程。从而使化学工程学科上升为一门具有完整理论体系的全面学科。141947年霍根与华生合著的化工过程原理第三分册中论述了动力学和催化过程。50年代，有一系列重要的研究论文发表于化学工程科学杂志，对反应器内部发生的若干种重要的、影响反应结果的传递过程，如返混、停留时间分布、微观混合、反应器的稳定性等进行研究，获得了丰硕的成果。15发展简史n美国Bird等编写了传递现象（Transport Phenomena）这部历史性的著作16发展简史发展简史17荷兰van Krevelen提出“化学反应工程”的概念。1957年，阿姆斯特丹，第一届欧洲化学反应工程会议，van Krevelen作首篇综

7、合性报告：Micro-and Macro-Kinetics化学工业（石油化学工业）的发展，生产趋于大型化，对化学反应过程的开发和反应器的可靠设计提出迫切要求；化学反应动力学和化工单元操作的理论和实践有了深厚的基础；数学模型方法和大型电子计算机的应用为反应工程理论研究提拱有效的方法和工具。发展简史1850年代末到60年代初S.M.华拉斯的化工动力学，O.列文斯比尔的化学反应工程等，使学科体系大体形成。1981年，化学反应工程正式进入我国化工高等教育。集总方法聚合反应工程电化学反应工程生化反应工程冶金化学反应工程新的分支化学反应工程的研究内容19以工业规模进行的化学反应的规律。化学动力学研究浓度和

8、温度对反应速度的影响的科学。1影响反应速度的各种因素以及如何获得最优的反应结果等问题。2化学反应的速度和平衡的规律。大庆炼化化学反应的分类20nnn按反应特性分类：机理，可逆性，分子数，级数，热效应按反应物系的相类特征分类：均相；非均相（催化非催化），如气固相催化反应，气液相反应。按反应过程的条件分类：温度，压力，操作方式动量传递过程流动因素22nABrA CACA CA0 e tACA0CA热量传递过程传热因素23nABACA0CAERTk k0 erA kCA质量传递过程传质因素24质量传递过程传质因素25边缘反应物浓度高中央反应物浓度低R此处反应较快(1)间歇操作的搅拌釜批次生产，用于处

9、理液相系 统、多品种、小批量的制药、染料等的生产。26工业反应器型式工业反应器型式27(2)连续操作的搅拌釜用于均相或非均相的液相系统，如聚合反应等。多釜连续操作、多釜串联操作。(3)管式反应器多用于大规模的气相或液相反应，如石油气裂解用的裂解炉(4)固定床反应器在管子中充填有固体颗粒催化 剂，气相反应物通过催化剂床层而进行气相催化反应，如气相醋酸和乙烯通过含有钯的催化剂床层生成气相的醋酸乙烯。(5)流化床反应器（沸腾床）固体催化剂颗粒小，当反应气体通过床层时，使催化剂颗粒处于不断的运动中，俗称石油工业中的催化裂化反应器。29工业反应器型式（6)鼓泡床反应器。用于气液非均相反应过程的反应器。如

10、乙醛与氧气通过含有醋酸锰的醋酸溶液生成醋酸的反应。浆态反应器滴流床反应器移动床反应器其他型式工业反应器的参数工业反应器温度分布浓度分布时间分布（1）反应体积V进行反应场所的体积。如果反应在液相进行，就要用液相的体积；反之就要用气相的体积（或界面区的体积）30yxz2浓度：在气液反应中，浓度指液相中B的浓度和溶解于液相中的A的浓度。在同一时刻在反应器的不同部位，A的浓度不同。3温度：在反应器中心处与釜壁处温度存在差异。4时间：在连续操作的反应器，平均的停留时间是否等于反应时间呢?31工业反应器的参数ABC结总32实践处理反应工程的问题需要具备三个方面的知识：(1)化学反应的规律主要是物理化学的领

11、域，着重研究反应的历程和机理；化学反应工程着重于反应速率规律的定量描述。(2)传递过程的规律一般化学工程的领域；(3)上述两者的结合能力。知识准备33新的反应过程的开发工工程程阶阶段段反应器的选型操作条件的选择化化学学阶阶段段 发发现现和和认认识识新新的的化化学学反反应应反应器的工程设计现场工作反应器操作不正常的原因化学方面(如催化剂活性变化)传递过程方面研究方法一般的化学工程问题，藉助相似论和因次论指导下的实验，综合性地予以解决。例如：换热器中传热系数，它不是从基础理论出发去寻找有关因素之间的数学关系，再经过数学方程的运算而求解，而是通过实验测定归纳成经验的相似准数的关系式予以确定的。换热器

12、34化学反应工程中，有化学过程，又有物理过程。实验的纳果，只能还原应用于该实验条件本身，既没有普遍性，也不能转用于实验条件之外的其它情况。小实验的结果，不能应用于大型装置。35研究方法兰州石油化工数学模型36数学模型：将复杂的研究对象合理地简化成某个模型，与原过程(或称原型)近似地等效的或当量的。以该简化模型进行数学描述，所得的数学关系式即为原型近似等效的数学模型，然后通过求解或进行数值运算而研究其特性。数字模型方法的核心对复杂对象的简化。数学模型37处理问题的性质化学动力学模型流动模型传递模型宏观动力学模型。数学模型数学模型数学模拟方法的基础，数学模型的基础是对过程多种影响因素的分析或称为物

13、理模型。数学模拟放大方法38学习方法391.抓反应类型、挖掘物理因素、归结于最终目标评定反应结果优劣的标准为下列二个主要因素：(1)反应的速率直接影响到反应器的大小尺寸(或催化剂等的用量)从而关系到投资费用。对一个特定的反应器，速率往往体现为转化率，它是表明反应的深度即反应原料转化的百分率的。(2)反应的选择性表明反应的方向，即反应的物料以多高的百分率转化为目的产品。2.要着重于基本概念的掌握，力求达到清晰、严格、准确。3.要明确考察问题中的不同尺度和不同立场。化学反应本身是以分子尺度进行的，属于微观动力学。传递过程比如气泡、液滴和固体颗粒的运动，都是比分子尺度大得多的尺度，属于宏观动力学。4

14、0学习方法本课程综合性强41普遍采用数学模型和模拟方法。本课程宜以数学模型和模拟方法为主线，结合各章节的具体内容，强化对该方法的讲授。42本课程的特点吉林燃料乙醇装置展望反应器内传递过程的实验研究和数据的积累还很薄弱，特别是对于化工生产中经常遇到的多相流动体系研究得还很不够。反应工程的研究需要与多相流体力学和多相传递过程的研究相结合，以便相辅相成。化学反应工程向生化、冶金等领域扩展时还会出现新的理论问题，需要进一步的研究。43第一章气-固相催化反应本征及宏观动力学本章内容第一节化学计量学第二节 化学反应速率的表示方式第三节动力学方程第四节气固相催化反应本征动力学方程第五节温度对反应速率的影响第

15、六节固体催化剂的失活化学计量学第一节(stoichiometry)u化学计量学以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。(not chemometrics)u对化学反应过程各参数进行计量u化学统计学(Chemometrics)是一门化学与统计学、数学、计算机科学交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数 学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学信息。计算化学(Computational Chemistry)不同之点在于化学计量学是以化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理论与方法学

16、。化学计量学为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化学量测数据的解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。第一节化学计量学011化学计量式(stoichiometric equation)ni 1ij Ai 0(i 1,2,.n)111222.1m2 m21.n1 A1.n1 A2.nm An 0 0 0表达反应组分间的数量关系，(联系c

17、hemical equN23H22NH3=0A AAn1 A1 2 A2 .n 1 An 1 n An 0ii A 0(i 1,2,.n)反应物取负值，生成物取正值i 1如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达为nA0 nAnA1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction,conversion,factor of expansion 0,xA 0 A A B B R R 0ni ni 0 ni i一、反应程度 ni ni 0i二、转化率nA0 xA AnA0nA0转化率amounAt ofreacted total amount of A

18、 supplied A 0(i 1,2,.n)iii 1三、化学膨胀因子每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号 A 表示。nin1 A i=1则 A 1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction,conversion,factor of expansio对于反应：LM A AA A 1B B A L M AA ACA CA=CA0(1 xA)三、化学膨胀因子 A A B B L L M M1 An PVRTn0V0nn0V V0(1 nA0 xA A)n0n n0 (nA)A n0 nA0 xAA n0(1nA 0 xAA)V V0(1 A

19、 xA)nAnA0(1 xA)VV0(1 nAnA0(1 xA)VV0nA0Expansion膨ra胀tio率n0等 容 条 件 下：A0，A0在恒温恒压下进行13多重反应系统中独立反应数的确定nnnnnnSimple and complex reaction system单一反应(single react.)简单反应体系一个参数即可决定组成多重反应(multiple react.)复杂反应体系需要多个参数所需的参数个数=独立反应数。独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应例：CH4+H2O CO+3H2 CH4+2H2O CO2+4H2 CO+H2O CO2+H213多重反应系统中独立反

20、应数的确定nn求反应体系中独立反应的一般方法有:n观察法。适用于反应数较少的体系n计量系数矩阵法n原子矩阵法例：CH4+H2O CO+3H2 CH4+2H2O CO2+4H2 CO+H2O CO2+H2可以看出，（1）（3）（2）1 110 3 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 11 1 0000 0 秩k=2,有两个独立反应：-CH4-H2O+CO+3H2=0-H2O CO+CO 2+H2=0计量系数矩阵法写成矩阵 0 0 1 1103 H 2 O M22 1 110 3H 2CO 2H 2O N 2CH 4020100 0210 0002COH0 41C1 1 O00 N0原

21、子矩阵法体系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6个组分,其原子矩阵为 100041 HH 210CCO 2 0011 0010-2-1OH 2 O 000100 NN 2 2 0 ji 行初等变换后：H 2,CO 2,H 2 O,N 2,CH 4,CO于是获得：CH4=4H2+CO2-2H2OCO=H2+CO 2-H2O选择关键组分：所选择的CH4和CO排在矩阵的最后两列。非关键组分应包括所有元素。Mk1k2AAk 1L，Bk 2LMA同时反应：Simultaneous reactions连串反应：Consecutive reactions平行反应：Parallel reactio

22、ns复合反应（平行连串反应）CombinAation reactionsk1k2k1MLMk3L P14多重反应的收率及选择性 Yield Selectivity多重反应是指有多个反应同时进行的体系多重反应举例n氧与氨n苯氧化制顺酐CO加氢nn乙烯氧化氨的氧化NH3 O2NOH2ON2 H2O N2O H2OO2CHC苯氧化制顺酐OCHCO H2OO CO2 H2OO CHCCHCOnC4H101.5 O2O 4H2OCO加氢、乙烯氧化CO+H2C2H4O2CH3OHC2H4OCH3OCH3+H2OO2CO2H2OCO2H2OAk1k2MY=xAS选择性和收率的定义关键组分key compon

23、entLM AxA选择性和收率的定义S=quantity of L formedmax.quantity of from A convertedquantity of L actually formedmax.possible quantity of L对于单一反应，收率等于转化率，而选择性等于1转化率是针对反应物的，而收率选择性则是针对目的产物的。S=消耗于L上的AY=加入的总YA=消耗于L上的A转化了的A转化了的A加入的总A例题乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13 mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。解：C2H40

24、.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S）故有：2mol S 0.5+2mol(1S)3=7mol4.76mol S=0.752Y=第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（15mol）故Y2 0.75215=0.100或YxA S=0.100例题第二节化学反应速率的表示方式速率=完成的某项变动所花费的时间n At所完成的反应量化学反应速率所花的时间v=St纵向比较，横向比较Definition of reaction rate单位反应体积内（单位反应区域内）的速

25、率。化 学 反 应 速 率（=）速率（度）：快慢的程度SdSt 0 td=t1 dnArAV dtri 0注意：上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：1 dnPV dtrPw dtrA1 dnAS dtrA1 dnA1-6 间歇系统及连续系统瞬时速率表达式 v=lim平均速率表达式t 0A）dCAC AM B L A1-6 间歇系统及连续系统n一、间歇系统（batch systems）通常可作等容处理：dtB dtLdtV dt1 dnid nidCi dt Vdt上式表达反应速率的前提：等容过程。对于变容过程，上式就不能表达反应

26、速率。如下式：1 dnA1（VC ArAV dtVdtdtV dt A A B B L L M MdVRelative rates of reactionrA:rB:rL:rM=nA:nB:nL:nMrA:rB:rL:rM 1:1:1:1 1 d=CA=1 dCB =1 dCL1 dCMMdt16间歇系统及连续系统1 dni dnidC iV dtdt Vdt第二节化学反应速率的表示方式二、连续系统(flow systems)1 dnAV dtrAS dtrA1 dnA1 dnAw dtrAdVRrAdN AdSrAdN ArAdN AdNINI+dNIdVR(Ni+dNi)Ni=ir dVR

27、 Ni(Ni+idNi)=rddN ArANi作为生成物则Ni作为反应物则xA N A0 N A摩尔流量N A0Vs 摩尔数L LAVR uuAV0接触时间（空时）和空速nn空时 Space Time(residence time)空速 Space Velocity(SV)n接触时间和空间速度处理一个VR体积的物料所需要的时间0 VR VS 0VRVsp 空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小Lvo=uAu nA0 dxA CA0 dxA NdN ArAA0 N A0 dxA CA0dxA 第二节化学反应速率的表示方式n用转化率作变量表示速率A01 dnA

28、ndxAV dtVdt dxArAdVRV0dVRdVRd N A NA（0 xA）nA nA（0 xA）V0ddV0dtdt第三节动力学方程nn某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。一般情况下的非基元反应，可由实验确定。18动力学方程的表示方式n 特定反应体系uvn 通常可以将温度与浓度施行变量分离：r k(T)g f(C)n基元反应，可以根据质量作用定律得出L MMC Cb A CBBCL常见的动力学方程有幂函数型及双曲型 A A B B L L M Mal上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为零，即：lmCCLM kc C CkcABa A k第三节动

29、力学方程19反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象温度对反应速率（总包速率）的影响纵坐标：反应速率横坐标：温度(1)(4)(2)(5)(3)(6)z gi e ikBTenik k0 exp（）ECRgT1/Tlnk igi kBTeECRTNz ie19反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象Arrhenius公式ln k ln k0ECd ln kERgTdTRT 2频率因子和指数因子，活化能(activation energy)分子能量的最可几分布Boltzmann Distribution大于某个能级的粒子所占的百分数：kBT最可几分布n左家和右家各持几张红心？32：67

30、.8%41：28.3%50：3.9%速率常数与活化能及温度的关系速率常数活化能温度lnklnk19反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象NOr k1 p2p021/T1/Tk1 k p K第四节气固相催化反应本征动力学方程Solid catalyzed reactions Kinetics,rate equationn112固体催化剂n113吸附等温方程n114均匀表面吸附动力学方程n115不均匀表面吸附动力学方程112固体催化剂Activation energywithout catalystActivation energwith catn催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原

31、的物质。n中间产物，改变反应途径，降低活化能。n不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应n具有选择性。n均相催化和多相催化。n活性位（active site）理论112固体催化剂活性位理论1反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。2活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。3吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。气固相催化反应的七步骤(AP)(1)气膜扩散(2)气气传递(3)气固反应(4)固气传递(5)气气传递(6)固膜传递(7)膜气传递一、固体催化剂的主要组成及基本制备方法nnnnnn活性组分、助催化剂、载体n负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可分为金属催化剂，氧

32、化物催化剂和固体酸催化剂。金属催化剂是指被负载的催化剂前体是金属，如Pt/Al2O3,Pd/C。氧化物催化剂，如Fe2O3/Al2O3,NiO/Al2O3；固体酸催化剂，例如SO42-/ZrO2，常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。催化剂常用制备方法(1)混合法将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。(2)浸渍法将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸

33、渍的办法。(3)沉淀法或共沉淀法在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。(4)溶蚀法骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。(5)热熔融法将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是例。催化剂常用制备方法固体催化剂（solid catalyst）固体催化剂（solid catalyst）二、固体催化剂的孔结构1内表面积Sg内表面积越大，活性位越多，反应面越大。常用测定方法有：气体吸附法和BET法。2孔容Vg和孔隙率氦汞置换法真密度 t假密度 p堆密度（床层密度）b空隙率 p p bm t(1 M M )(1 m )二、固体催化剂的孔结构公式：pVg b p(1 )t(1