工程塑料-第五章-聚苯醚和改性聚苯醚.ppt

1、内 容 提 要,5.1 概 述5.2 聚苯醚的合成5.3 结构与性能 5.4 加工与应用,5.1 概 述,1 定义：,3 简称:,2 化学名称:,4 化学结构式：,聚2,6-二甲基-1,4-苯醚Poly(2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Oxide or 2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Ether),PPO(Polyphenylene Oxide)或PPE(Polyphenylene Ether),一、聚苯醚(又称聚苯撑氧),分子主链的重复单元中含有 链节的高分子化合物,聚苯醚是具有良好耐热性的非晶态热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能

2、和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品。且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。主要用作在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、化工管道、阀门和外科医疗器械等。缺点：熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、加工困难、制品易开裂；耐光性差；价格昂贵,二、改性聚苯醚(Modified Polyphenylene Oxide;MPPO)或(Modified Polyphenylene Ether;MPPE),MPPO是市场流通的商品，它们大都用高抗冲聚苯乙烯(High Impact Polystyrene;HIPS)共混制成。,缺点 耐光性差、耐有机

3、溶剂及耐油性差。,MPPO成型加工性优良，成型收缩率小、尺寸稳定性好、吸水率低，具有良好的电性能和耐热性能，遇热水不易分解、耐酸碱、密度低。,5.2 聚苯醚的合成,一、单体2,6-二甲基苯酚(2,6-Dimethyl Phenol)的合成,注意:催化剂多以氧化镁为主体，并添加其它金属氧化物,精制提纯方法：重结晶法、熔化后再缓慢冷却分离法、精馏法。,此路线的关键:选择高效催化剂或改进现有催化剂体系，降低反应温度，提高催化剂的活性、选择性和寿命。,二、PPO的合成,在一种以CuCl和仲胺制得的铜-胺络合物催化作用下，向2,6-二甲基苯酚的有机溶液(甲苯)中通入氧气，使2,6-二甲基苯酚进行氧化偶合

4、反应即可制得聚苯醚。,对于聚苯醚的反应机理，有多种观点。,酮醇化重组,偶合,二聚体在氧化作用下再次产生自由基，并能与其它已存在的自由基偶合，与2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚，再经酮醇化就形成三聚体。三聚体与2,6-二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚体。依此类推可得到分子量更高的聚合物。,反应介质：吡啶、苯、甲苯、氯苯等单体的偶合聚合物达到一定粘度时，注入甲醇或丙醇中，使其树脂沉淀。过滤、淋洗、干燥，得PPO树脂原粉。,按反应介质的不同，聚合方法有两种分类,反应介质：溶剂(苯、甲苯等)与沉淀剂(甲醇、乙醇、异丙醇等)的混合液。,铜-胺络合物催化通氧使单体偶合聚合,氧化偶合合成PPO所用的

5、催化剂主要为铜化合物(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、Cu(OH)2)与各种胺所形成的络合物，同时含有溴离子或氯离子。催化剂体系中含有的胺，尤其是二正丁胺能够显著的提高MPPO的耐冲击性能。,二正丁胺的加入最好在聚合反应开始之前，这样可促进改善PPO与苯乙烯的耐冲击性能。,5.3 结构与性能,刚性酚基芳香环量大，分子链的刚性与分子链间作用力使分子链段内旋转困难，导致其熔点，熔体粘度，流动性，加工困难。,两个甲基封闭了酚基两个邻位的活性点，使刚性，稳定性，耐热性和耐化学稳定性。,柔顺性醚键使耐热性能较差,两个甲基为疏水的非极性基团，降低PPO大分子的吸水性和极性，封闭酚基的两个活性点

6、，使PPO的分子结构中无可水解的基团，耐水性好，吸湿性低，尺寸稳定性和电绝缘性好。,一、PPO的结构,物理性能,尺寸稳定性,无毒、透明、相对密度小(1.06),Tg210,HDT190,Tm260,Td330,长期使用温度-160150，线膨胀系数在塑料中最低。,耐应力松弛、弹性疲劳、冲击强度，高温下耐蠕变性能为工程塑料之最。,低，不水解,好(刚性大，链间作用力强)非结晶聚合物,优异 介电常数、tan很小，且几乎不受温度、频率的影响,好 不熔滴，离火自熄,耐以水为介质的药品耐溶剂性差,缺点 熔体流动性差，加工困难。熔体流动接近于牛顿流体，熔体粘度大，受剪切速率影响很小，无法采用注射方法成型。耐

7、溶剂性差(如卤代脂肪烃)，制品易开裂 耐氧化性差，需添加抗氧剂，多为磷酸酯类 成本高，价格昂贵。,MPPO是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，突出的特点是电绝缘性和耐水性优异，尺寸稳定性好。,MPPO树脂分子结构中无强极性基团，电性能稳定。介电常数(2.52.7)和介电损耗角正切tan(0.410-3)是工程塑料中最小的，且几乎不受温度、湿度及频率数影响。体积电阻率是工程塑料中最高的。MPPO优异的电性能使它在电器产品中应用广泛，尤其是耐高压部件。,三、MPPO的主要性能,1.介电性能居工程塑料之首,2.良好的机械性能及热性能,分子链中大量芳香环结构的存在使其刚性较强，机械强度较高，耐蠕变性优

8、良，受温度变化影响甚小。PPO含量对MPPO的热性能有显著影响，随PPO含量，热变形温度、玻璃化温度和软化点温度。,MPPO为非结晶性热塑性塑料，Tg高。在通常使用温度范围内，分子链段处于被冻结状态，运动能量低。主链中无大的极性基团，偶极矩不发生分极，耐水性非常好，是工程塑料中吸水率最低的品种。MPPO在热水中长时间浸泡，其物理性能几乎不下降。,3.优异的耐水性,4.阻燃性良好，具有自熄性,MPPO为非结晶性热塑性塑料，其成型收缩率比POM、PA等结晶性热塑性塑料小得多，几乎不发生因结晶取向而引起的应变、翘曲，也不发生由于成型后再结晶所产生的尺寸变化。,PPO是阻燃性材料，HIPS是易燃性材料

9、，因此MPPO具有中等程度的可燃性。阻燃改性多采用含磷类阻燃剂，以减少环境污染。,5.收缩率低，尺寸稳定性好,6.无毒、相对密度小MPPO在室温下的相对密度为1.06，熔融状态下则为0.958，是工程塑料中相对密度最小的，且无毒。,8.耐光性PPO的耐光性差，长时间在阳光或荧光灯下使用产生变色。因为紫外线能使芳香族醚的链结合断裂。,7.耐介质性PPO和MPPO对酸、碱和洗涤剂等基本无侵蚀性；受力情况下，矿物油及酮类、酯类溶剂会使其产生应力开裂；脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃等会使PPO和MPPO溶胀乃至溶解。,约90%的PPO是在改性后应用的，被誉为最成功的工程塑料改性品种之一。至今，PPO改性的

10、科研开发仍很活跃，新品种、新工艺以及新型增容剂等助剂层出不穷。一定比例的高抗冲PS与PPO熔融共混所得到的MPPO,在保持PPO原有的综合性能基础上，大大改善了成型加工性能，从而产品得以推广应用，也推动了PPO的工业发展。,二、PPO的改性,PPO的分子链刚性强，对缺口冲击强度敏感，加入HIPS，缺口冲击强度有所提高。为进一步提高体系的冲击强度，改善综合性能，往往加入弹性体做增韧改性剂。常用的增韧改性剂:SBS、EPDM和SEBS等嵌段弹性体，其中以SEBS的效果为好，不但改善了MPPO的冲击性能，而且提高了耐老化性能。主要应用领域:汽车、电子仪器以及电动机械的耐热部件、蒸汽消毒设备零部件。,

11、1.PPO/HIPS/弹性体共混,PPO/PA合金是PPO合金中发展极快、品种很多的一类合金。性能优异，主要用于汽车零部件，如车轮盖、发动机周边部件。,2.PPO/PA共混,MPPO的耐有机溶剂和耐油性差,提高MPPO的耐有机溶剂和耐油性,PA在机械强度、耐有机溶剂及耐油性、耐磨性方面性能优异,PPO是非晶非极性材料，而PA是结晶极性高分子材料，二者完全不相容。合金化的关键是解决二者的相容性问题。为此，需加入适量的增容剂提高共混改性效果。,物理增容,反应增容,机理:通过增容剂分子和聚合物主链间的物理作用，降低两相界面张力，提高相界面粘结力。,非反应增容剂:PPO-g-PA、PPO-b-PA,优

12、缺点:(1)共混过程中不发生化学反应，合金性能稳定，工艺易于控制.(2)增容剂合成复杂，价格昂贵。,机理:利用增容剂上的活性基团与合金中一组分或两组分基体主链上的活性基团发生化学反应而达到增容目的。,低分子*,高分子*,增容剂:氨基硅烷偶联剂、马来酸酐、柠檬酸、多环氧基团化合物、异氰酸酯齐聚物等。,增容剂:其嵌段或接枝共聚物分子链主要包含两个部分；(1)与PPO结构相同或相似，如PPO、PS；(2)含有可与PA反应的基团，如酸酐、羧酸、酰亚胺、环氧基、酚等。,马来酸酐化PPO(最主要之一)、SMAH共聚物(有效增容剂)、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油醚的共聚物。,3.PPO/聚烯烃共混主要目的:提

13、高PPO的加工性能。聚烯烃目前主要是聚乙烯，增容剂为SEBS。由于PPO具有自熄性，燃烧时发烟量很低，故这种合金可作为电气绝缘材料，适用于飞机、轮船及公共场所的建筑物等。,4.PPO/PPS共混 主要目的:改善PPO的成型加工性能、耐溶剂性和耐清洗性。PPO/PPS共混研制较晚，目前品种不多，共混物优良的耐热性、耐燃性和加工性能可满足电器、电子设备的耐热、阻燃和表面的焊接技术要求。共混方法可采用溶液混合、乳液混合、粉末混合和熔融混炼等，其中以机械熔融混炼为最好。,5.PPO/ABS共混 PPO和ABS均为非结晶性树脂，可以采用掺混法进行合金化。能显著提高PPO的冲击强度，改善应力开裂，并赋予P

14、PO可电镀性，同时保持PPO的其它综合性能。ABS价格比PPO低廉，市场资源充沛，由于两者互容，合金化工艺简单，是一种通用性PPO合金，适用于汽车制件、电磁屏蔽外壳材料、办公用品。,5.4 PPO和MPPO的加工与应用,1.干燥在23的水中放置24h，PPO的吸水率仅为0.03%，MPPO为0.07%，吸水性小，因此，对于外观要求不高的制品，可不经预干燥处理。对浸水冷却的粉状PPO，最好干燥后再加工，要求精密度高的制品更是如此。,2.熔体特性PPO粘度大，熔融体流动性差。PPO的熔体粘度受温度影响很大，尽管熔融时PPO和MPPO呈现某些非牛顿型流体的特性。,一、加工特性,3.热学性能PPO的H

15、DT在1.86Mpa时高达190，马丁耐热为160，熔程上限大于300，Td350以上，脆化温度-70。PPO的HDT高，其熔融物的流变特性近乎于牛顿型流体，即在剪切速度时，熔体粘度并不会，粘度大和流动性差，要求必须采用很高的加工温度(315)，致使加工困难或能耗过大，况且PPO上的甲基易发生自氧化反应。MPPO保持了PPO优异的水解稳定性、尺寸稳定性和电学性能。虽然HDT比PPO有所，但仍高于大部分实际应用所要求的温度。MPPO的粘度比PPO明显，故改善了加工性能，成本。,4.成型收缩率PPO的成型收缩率仅为0.6-0.8%，而且恒定；MPPO的成型收缩率为0.2-0.7%，因此可用于制造尺

16、寸精密制品。5.废料利用和二次加工PPO的废料能反复加工，一般可重复三次，其物理、力学性能都没有明显降低。能用旋转焊、超声焊、热焊、溶接（溶剂为氯仿、二氯乙烯等）、粘接等方法相互连接起来；能在PPO表面印刷、上漆、真空镀金属和电镀等。,1.PPO的应用PPO具有优异的耐高低温性、良好的力学性能、低吸水、尺寸稳定性好、抗蠕变性高。长期使用温度范围为-127121。尤其是突出的耐水和耐蒸汽性能，能经受蒸汽消毒。因此，PPO最宜应用于潮湿而有载荷、并具备优良电绝缘性能、力学性能和尺寸稳定性的场合。,二、应用,机电工业中可用作在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、泵叶轮、水泵零件。还可代替不锈钢用来制造

17、各种化工设备及零、部件。,玻纤增强PPO水泵外壳叶轮等与水接触的零件,由于PPO耐蠕变及松弛性好、强度高，适于制作螺钉、紧固件及连接件。,PPO电性能好，可作为电机绕线芯子、转子、机壳等以及电子设备零部件和高频印刷电路板。电器级PPO可制作电视机调谐片和偏转系统元件、变压器屏蔽套、微波绝缘等。利用PPO的能进行蒸汽消毒，可代替不锈钢用于外科手术器械。PPO薄膜在电气、机电、航空、航天等工业领域也有广阔的应用前景。,MPPO具有优良的综合性能、良好的加工性能和低成本，有利的推广了PPO的应用。MPPO相对密度小、加工容易、尺寸稳定性好，HDT在90175，适用于制造办公设备、家用电器、计算机等箱

18、体、底盘及精密部件。MPPO在五大通用工程塑料中的绝缘性最好，耐热性好，宜于制作用在潮湿而有载荷条件下的绝缘部件，如继电器盒、线圈骨架、绝缘支柱、变压器屏蔽套等。MPPO耐水及耐热水性好，适用于制造水表、水泵及耐蒸煮的纱管。,2.MPPO的应用,MPPO在汽车工业的用途广泛，如仪表盘、防护杠及外装部件。MPPO在化工方面用于制造耐腐蚀设备。MPPO用于医疗方面，可在热水贮槽和排风机混合填料阀中代替不锈钢和其它金属。,1 聚苯醚的结构与主要性能特点。,2 从结构和性能的关系推测PPO为什么具有以下性能？加工性能差，高耐热性，尺寸稳定性，电绝缘性由聚苯醚的分子结构式 可以看出，其大分子主链是由柔性

19、醚键(-O-)和刚性次苯基芳环 交互连结而成的线形大分子。氧原子与苯环处于p-共轭状态，使氧原子提供的柔顺性受到带两个甲基的苯环影响而大大降低，分子链的刚性与分子链间的作用力，造成分子链段内旋转困难，使得PPO的熔点提高，熔体粘度增加，熔体流动性差，加工性能差。PPO分子链的刚性大，具有较高的耐热性。由于PPO分子链的刚性大，分子链间作用力强，使PPO在受力时的形变减小，尺寸稳定。PPO因分子中无明显的极性，不会产生偶极分离，很难吸水。因此，它们的电绝缘性十分优异。,3 MPPO与PPO相比有哪些改进？为什么？MPPO既保留了PPO的大部分优点，如优良的力学性能和抗蠕变性能、尺寸稳定性、电性能、自熄性、耐水解性等，还克服了纯PPO的制品容易发生应力开裂、疲劳强度较低、熔体粘度高和流动性差、成型加工困难、价格较高等缺点，这是由于通过对纯PPO的改性，使其刚性和耐热性降低，玻璃化温度下降，改善了材料的加工性，降低加工成本。,4 改性聚苯醚主要性能特点和加工特性。,第12次课,