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1、复合材料论文新型复合材料基体材料发展李 珈（北京服装学院 100029 材料学院 高分子材料与工程专业09204班23号）摘要通过回顾国内外近代新型复合材料基体材料的发展，分类列举一些具体的研究成果，并总结几种基体材料的应用领域，对现存材料的一些缺点与不足进行思考，对未来基体材料的发展方向给予展望。关键词 复合材料；基体材料 Review of the development on the Matrix for CompositesLi Jia(Beijing institute of Fashion Technology ;100029;School of Materials Science

2、 and Engineering;High polymer materials and Engineering;Class 09204 No.23)Abstract: The research progress and variety applications of Matrix for Composites were summarized and reviewed in general.Details on some experimental as well as industrial achievements were listed in categories.Through consid

3、ering the shortcomings of current materiels used as Matrix,bring out the basic assumption for future development in this field.Keywords: Composites; Matrix前言 复合材料(Composite materials)，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法组成的具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。随着人们对于高性能材料的要求日益复杂和严格，开发新型的

4、先进的复合材料成为了人们的研究重点。因此总结和了解现代基体材料的发展对于以后的研究有着至关重要的作用。 复合材料根据基体种类可分为树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、水泥基复合材料等。本文将集中探讨树脂基复合材料。 树脂基复合材料是最先开发和产业化推广的，因此应用面最广、产业化程度最高。根据基体的受热行为可分为热塑性复合材料和热固性复合材料。而热塑性复合材料是发展较晚的，其中包含很多的新型较先进的材料，下面将重点探讨热塑性复合材料的研究发展。正文 1.树脂基复合材料概述 1.1热固性树脂基复合材料 热固性树脂基复合材料是指以热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树

5、脂等为基体，以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等为增强材料制成的复合材料。 中国树脂基复合材料始于1958年，通过大量引进国外先进技术，发展相当迅猛。在建筑、防腐、轻工、交通运输、造船等工业领域以及建筑，石油化工，交通运输，航空航天及军事领域均有广泛应用。 热固性树脂基复合材料的基体材料主要有环氧树脂，聚酯，聚酰亚胺，酚醛树脂四类。其中，环氧树脂体系是先进基体材料中应用最为广泛的一种树脂体系，现代军队及航空航天领域的许多产品多用它的增强材料来做。下文中将会对一些针对环氧树脂的改性研究及应用进行详细陈述。而酚醛树脂是开发始于1910年的历史最长的合成树脂1。而聚酰亚胺则是另一种十

6、分重要的集体材料，十分有名的双马来酰胺（BMI）即是一种特殊的API体系（热固性聚酰亚胺），而通过在聚酰亚胺主链上加入侧基或柔性键，则可以制得热塑性聚酰亚胺（TPI）。 1.2.热塑性树脂基复合材料 中国的热塑性树脂基复合材料开始于20 世纪80 年代末期，近十年来取得了快速发展，2000年产量达到 12 万吨，约占树脂基复合材料总产量的 17% ，与发达国家尚有差距。2过去基体材料主要以PA及PP为主，渐渐地作为热塑性复合材料的基体材料越来越多，如今，新型的，或者说应用于先进复合材料中的基体材料主要有亚芳基聚合物，聚苯硫醚（PPS），聚醚醚酮（PEEK），聚酰胺亚胺（PAI），热塑性聚酰亚胺

7、（TPI），聚苯醚（PPE），以及聚硫醚砜，液晶聚合物，聚醚腈等。下文将就先进复合材料基体树脂材料进行详细的探讨。 2.先进复合材料基体材料 下面将针对聚苯硫醚（PPS），聚醚醚酮（PEEK），聚酰胺亚胺（PAI），热塑性聚酰亚胺（TPI），聚苯醚（PPE），以及聚硫醚砜，液晶聚合物，聚醚腈每种基体材料在近些年的发展以及应用领域进行逐一总结概括。2.1 聚醚醚酮（PEEK） 2.1.1聚醚醚酮(PEEK)优势与性能 聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶性的芳香族线性热塑性工程塑料,由于它兼具芳香族热固性塑料的耐热性、化学稳定性,及热塑性塑料的易加工性的特点，且具有无毒、重量轻和拉伸强度、弯曲强度、

8、抗冲击强度、抗蠕变性、抗疲劳性、耐磨损性、阻燃性、耐辐照性、电绝缘性等综合性能优良的特点，是一种被广泛使用的高性基体材料。通过将不同品种和比例的补强填料和辅助原料,如玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳粉、碳化硅、氮化硅、石墨、二硫化钼等经过特殊处理,与聚醚醚酮相复合而得到的聚醚醚酮复合材料常常具有优秀的性能。2.1.2聚醚醚酮(PEEK)复合材料的应用目前，此种复合材料,产品已在压力容器、压缩机、水泵、阀门等通用机械中逐渐应用,有的产品已批量生产。比如高温用PEEK复合材料生产的三瓣密封环,用在氢气压缩机上,该压缩机的工况条件恶劣,压力为60MPa,温度为260,含有催化剂硬质颗粒等杂质。3另外，

9、用PEEK复合材料生产的水泵导轴承、隔板、径向轴承、推力盘等产品,用在舰船水泵上。这些研究开发所得到的PEEK复合材料具有重量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀、自润滑性能好、耐磨损、长寿命等优点,在汽车零部件、通用机械、工程机械、炼油、化工、宇航、军工等行业有着广泛的应用前景,是很多高强度、低磨损、长寿命零部件和产品的替代材料。2.1.3聚醚醚酮(PEEK)的改性研究进展自2000年以来，单一的聚醚醚酮树脂越来越难以满足人们的要求，于是国内外将研究的重点转向对于聚醚醚酮树脂的改性研究，而聚醚醚酮的改性主要有以下几种手段：2.1.3.1 无机填料填充改性用于填充的无机填料一般都是微米、纳米级无机颗粒，

10、如Al2O3、CuO 、CaCO3、SiN 、Si3N4、ZrO2等。纳米粒子化学反应活性高，并且可以与聚合物界面相互作用，因此，被广泛用于PEEK和其他聚合物的改性。 2004年山东东营石油大学机电学院的彭旭东，马红玉等人以纳米TiO2及聚四氟乙烯(PTFE)作为复合填料, 利用热压成型方法制备了纳米TiO2-PTFE填充聚醚醚酮(PEEK)复合材料，采用销-盘式摩擦磨损试验机考察了纳米微粒对复合材料摩擦学性能的影响，并用扫描电子显微镜观察分析了复合材料磨损表面形貌.得出了填充适量TiO2 有利于PEEK/PTFE复合材料的耐磨性能的提高。42008年国外的R.K. Goyal等将PEEK粉

11、末和Al2O3在酒精中通过磁力搅拌分散均匀,干燥后热压成型制得复合材料试样，并研究了其耐磨性能。52.1.3.2 连续纤维增强改性 连续纤维增强一般是采用PEEK树脂与长纤维在特定的设备与工艺条件下充分浸渍制得。增强纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、麻纤维等。由于改性后的PEEK树脂具有优良的力学性能、冲击性能、耐高温性能而成为高分子复合材料研发与应用的热点领域。2009年J.Paulo Davim 等分别以30% 碳纤维和30% 玻璃纤维为增强材料，通过挤出成型制得PEEK复合材料，研究了复合材料的耐磨性能和摩擦系数，并与纯PEEK进行对比，得出这种长纤维的添加对于PEEK增强树脂的耐磨性能

12、改善显著，其中玻璃长纤维效果最好。6我国西北工业大学的吴新明,齐暑华,贺捷,理莎莎等人于同年12月对长玻纤增强注塑聚醚醚酮复合材料的加工工艺与力学性能进行了实验研究，以含30%的长玻璃纤维增强聚醚醚酮为原材料,采用注塑成型的方法研究了聚醚醚酮复合材料的加工工艺参数包括冷却速率、成型压力、成型温度及模具温度与力学性能的关系,并对模具温度为180时PEEK复合材料的微观形貌进行分析,得出综合性能最佳时的参数。72.1.3.3短纤维增强改性短切纤维增强的高分子材料的突出优点是易加工成型，挤出、模压、注塑等常规加工方法均适用，短切玻璃纤维和碳纤维具有较高的强度和模量，与PEEK的亲和性好，可起到较好的

13、增强效果。G.Zhang等以短碳纤维、石墨和聚四氟乙烯PTFE）为填料，在400 下热压成型制得PEEK复合材料，发现填充后的PEEK耐磨性提高。82009年，我国四川绵阳中国工程物理研究院化工材料研究所唐明静等人通过熔融共混法制备了聚醚醚酮/碳纤维(PEEK/CF) 复合材料。采用差示扫描量热分析法(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、动态热机械分析仪(DMA)、微欧计、高阻计等考察了复合材料的热性能和电性能。9该文通过研究聚醚醚酮/碳纤维复合材料的热性能和电性能,得出了有利于拓宽高性能聚合物复合材料在航天、航空和军事领域的应用的研究结果。2.1.3.4 晶须增强改性 晶须是指高纯度单晶生长

14、而成的直径几微米、长度几十微米的单晶纤维。机械强度近似等于原子间价键力的理论强度，是一类力学性能优异的新型复合材料补强增韧材料。 2005年我国李志方以CaCO3晶须为填料，通过热压成型工艺制得PEEK基复合材料，研究发现：在干摩擦条件下，填充CaCO3可明显降低PEEK基复合材料的摩擦系数。10 2006年林有希等人同样以CaCO3晶须为填料，利用热压成型方法制备含0%50%(质量分数)碳酸钙晶须增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料,采用MM2200型摩擦磨损试验机研究碳酸钙晶须含量对复合材料与45#钢环配副的摩擦磨损性能的影响,利用扫描电子显微镜观察复合材料和钢环磨损表面形貌并分析其磨损机理.

15、同样证明了碳酸钙晶须改善聚醚醚酮复合材料的作用。112.1.3.5聚合物共混改性共混是开发新材料的一个重要方法,高分子混合物可以通过简便的方法得到，而所得的材料却具有混合组分所没有的综合性能。陈晓媛等研究了聚醚醚酮(PEEK)/ 聚苯硫醚(PPS)共混体系的加工流变行为，共混体系在不同状态下的相容性，以及相容性与力学性能的内在关联得出PPS的加入显著改善共混体系的流动性的结论。12 2.1.4 PEEK树脂的应用 PEEK树脂密度小，加工性能好，可直接加工成型要求精细的大型部件。由于具有良好的耐水解性能，耐雨水侵蚀性能以及良好的阻燃性能，故广泛应用与航空航天，电子电器及医疗和汽车制造领域。13

16、2.2 聚醚砜 另外的一种具有芳香结构的聚醚砜（PES）是一种引人注目的高性能工程塑料，它具有优良的力学性能、热稳定性、化学稳定性、抗高温蠕变性以及可加工性能, 其Tg 为225，长期使用温度可达180。填充适宜填料的聚醚砜复合材料摩擦系数低且耐磨性好，是一种优良的低摩耐磨材料，其中玻璃纤维增强聚醚砜复合材料已经用于轴承和其它滑动元件。 2000年北京航空航天大学赵伟岩，李岩等人利用销-盘摩擦磨损试验机考察了聚醚砜及其复合材料在干滑动摩擦条件下的摩擦磨损性能。得出了碳纤维可以明显地降低聚醚砜的摩擦系数及比磨损率，长纤维能更有效地改善聚醚砜的摩擦磨损性能。当碳纤维的体积分数为15%时，体系的摩擦

17、系数及比磨损率最低。碳纤维体积含量超过20%以后，体系的摩擦磨损性能无明显变化。14 2009年李融峰,华熳煜和龙春光利用正交试验方法, 通过物理共混、模压成型工艺,制备了聚醚砜耐磨材料,通过方差分析对材料的耐磨性能进行了研究得出了钛酸钾晶须的加入能够明显改善复合材料的摩擦磨损性能的结论。15 2.3聚苯硫醚（PPS） 2.3.1聚苯硫醚 聚苯硫醚是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料，所以尽管聚苯硫醚的发展时间不长，但已成为特种工程塑料第一大品种。Schwartz、Blanchet等人研究了各种无机粒子填充PPS的机械性能与摩擦性质。Ag2S和Cu2S粒子在压模过程中产生塑性形变，在PPS

18、基体中形成光滑界面，XPS表明Ag2S和Cu2S粒子与基体PPS有较强的键合作用，添加Ag2S和Cu2S粒子可明显增大PPS的挠曲强度和挠曲模量，降低PPS的磨损速率，降低PPS的摩擦系数。1617袁冠军，周晓东等人采用粉末浸渍工艺制得连续玄武岩纤维和不锈钢纤维增强聚苯硫醚预浸料，预浸料的编织物经层压成型制备了聚苯硫醚复合材料，对复合材料的力学和电磁屏蔽性能进行了研究并得出结论；不锈钢纤维聚苯硫醚预浸料与玄武岩纤维聚苯硫醚预浸料层压所形成的复合材料其力学性能和电磁屏蔽性能均优于铝箔与玄武岩纤维聚苯硫醚预浸料层压所形成的复合材料; 18 2.3.2 聚苯硫醚的应用 正是由于PPS具有无与伦比的综

19、合性能和诱人的价格, 不仅在航空、航天、核工业、电子电气等高新技术领域作为耐高温、高性能的非金属结构材料获得了应用，而且在普通民用工业领域也有广阔的应用前景。如PPS可制成各种耐高温、耐腐蚀的稀硫酸水介罐、排气阀和出料阀。增强PPS制品可用于电器工业零部件, 如变压器骨架、线圈骨架等。机械行业的泵壳、叶轮等。19汽车行业的发动机活塞环、排气循环阀、汽车流量阀、反光灯碗；家电行业干洗机的齿轮等结构和摩擦件, 复印机部件等, 其碳纤维导电复合材料还可用于防静电和电磁波屏蔽产品, 石墨改性PPS可制作耐高温、耐磨蚀、不变形、密封性好的密封环、垫圈等产品。特别是汽车的轻量化和低成本为机械性能好、尺寸精

20、度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨的PPS的应用提供了广阔的市场。20 2.3.3聚苯硫醚的改性物聚苯硫醚砜 聚苯硫醚砜( PPSS)是由美国Phillips石油公司开发成功的一种新型特种工程塑料，其研究开发历史已有30多年。它比聚苯硫醚更为优良的热稳定性、更优的抗冲击和抗弯曲性能，从而弥补了聚苯硫醚玻璃化温度和熔点不太高( Tg= 85，Tm=285)、韧性差、脆性大的缺点。聚苯硫醚砜的增强主要是通过添加纤维进行的，目前, 对聚苯硫醚砜的应用, 主要是利用其优良的耐高温性和优异的抗化学腐蚀性。由于聚苯硫醚砜密度小、强度大, 所以在航天、航空以及汽车工业上得到了广泛的应用, 如采用模压成型技术制成飞机

21、的前机身。聚苯硫醚砜薄膜是极好的分离膜, 主要用于离子交换、电化学电池、渗透膜、燃料电池等如将聚苯硫醚砜/ 聚砜( PPSS/ PSF) 合金材料作为离子交换薄膜。 当今发展PPS树脂合金是其改性的重要方向，利用PTFE/ PPS合金可提高PPS的耐腐蚀性。而聚苯硫醚复合材料的生产仍存在很多问题，可以说我国对于此种新型材料的研究并未跨越初级阶段，这在很大程度上将制约我国部分产业整体水平的提高。因此，研究开发部门和工程设计部门应通力合作,尽快建立成熟的PPS工业化装置, 打破技术垄断, 以满足国民经济对PPS日益增长的需求。 2.4聚酰亚胺与聚酰亚胺改性材料 2.4.1聚酰亚胺 目前聚酰亚胺已经

22、成为耐热聚合物中应用最为广泛的材料之一。聚酰亚胺的研究和应用得到迅猛的发展, 重要品种有20多个，例如聚醚酰亚胺、聚酰胺- 酰亚胺，双马来酰亚胺以及聚酰亚胺纳米杂化材料等，其应用领域也在不断扩大。热塑性聚酰亚胺广泛用于汽车发动机部件、油泵和气泵盖、电子/电器仪表用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘、集成电路晶片载流子、飞机内部载货系统等。22 中国科学院化学研究所研制的短纤维和颗粒增强聚酰亚胺复合材料是以PMR型304- KH热固型聚酰亚胺为基体的树脂, 其具有优良的力学性能、耐腐蚀性能、抗辐射性能、自润滑性能、耐磨耗性能、耐高温氧化性能、加工性。23 聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材

23、料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展了40年之后仍未成为更大的品种，其主要原因是，与其他聚合物比较，成本还是太高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。24 2.4.2聚酰胺酰亚胺 聚酰胺酰亚胺( PAI) 是一种重要的改性聚酰亚胺树脂。它具有耐高温、耐冲击、耐溶剂、耐辐照及良好的蠕变性等特点。25尤其是它的制品具有优良的粘接性、耐磨性和易加工成型性，是一种性能卓越的工程材料，在许多领域尤其在电器行业得到广泛的应用。近年来,随着PAI制备技术的发展，高性能的PAI产

24、品不断出现，拓宽了PAI的应用范围,促进了PAI的发展。26 Hu等通过溶胶-凝胶工艺来制备PAI-TiO2 复合膜，但由于膜的晶性不好，27Ranade等采用纳米蒙脱土对PAI进行改性。28 此种基体材料的研发在国外，尤其是日本进展迅速，现已应用于诸多领域，如三菱公应用聚酰胺酰亚胺研发的高强度复合软磁性材料。日本住友化学株式会社发明了一种新型耐热光纤, 其耐热性较以往的光纤维有所提高。此外，也用作柔性印刷电路板的制造，电子成像装置，反应装置及管道内部涂料，耐热性树脂轴承，感光树脂，电机永久磁铁及保护膜，耐热及绝缘涂料等。 2.5其他新型基体材料 2.5.1 氰酸酯树脂 氰酸酯（CE）树脂是2

25、0世纪发展起来的新型热固性树脂，它具有与环氧树脂相类似的加工性能，其固化物具有良好的耐热性、耐湿热性、溶解性和优异的 介电性能而成为极具吸引力的高性能聚合物，广泛应用于多层印刷线路板、光电装置的高速基材、雷达天线罩、高增益天线隐形航空器及结构复合材料等高科技领域。刘敬峰和杨慧丽等人研究了石英纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的力学性能和耐热性，对其进行了力学性能测试和热失重分析，并对树脂进行了流变分析。结果表明，该复合材料具有优异的耐热和高温力学性能。29 2.5.2 聚四氟乙烯基体材料 玻璃纤维增强聚四氟乙烯(PTFE)复合材料作为天线罩材料已有许多成功应用的实例。姜卫陵等人对高硅氧玻璃纤维布增强

26、聚四氟乙烯复合材料制造生产过程中若干影响因素的试验研究分析,对这种材料介电性能的认识进一步加深，并确定了主要的影响因素。30 2.5.3 液晶聚合物分子复合材料 液晶聚合物分子复合材料主要分为溶致性和热致型两种。其中热致型液晶聚合物(TLCP)，通常为完全芳香族聚酯，有较高的链刚度和柔性，可以熔融。热致液晶聚合物与基体混合熔融时会在基体内部形成纤维，因此增强纤维可以在复合材料制备过程中形成，而且可以在基体内很好的分散，起到自增强作用，这种材料也叫原位复合材料。目前广泛应用于原位复合材料的TLCP大多是全芳香均聚聚酯和共聚聚酯。TLCP与各种通用型树脂复合，扩大了通用树脂进入高层次工程材料领域，

27、TLCP与特种工程塑料复合，得到的高性能特种工程塑料合金，可满足航空航天、军事、电子电气、汽车、建筑、船舶等特殊的应用和要求。日本住友化学公司已经研发的PTFE/TLCP以及PEEK/TLCP都是已经工业化的成熟技术。313. 其它新型基体材料概述 除以上总结的若干材料之外，近些年新兴起的研究热点还包括硅树脂及其改性，以及其它聚芳醚基体材料及其改性，此外，一些曾经一度被广泛使用的基础型热固性树脂基体材料也被积极的改性，进而应用与航空航天等高新科技领域，比如环氧树脂的改性，中国自主研发的韧性环氧树脂基体，及新型低黏度的二官能环氧基化合物已被广泛应用于飞机部件及机身机翼的生产。32双马来酰亚胺树脂

28、，广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等工业领域，但是目前商品化的双马来酰亚胺还存在熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点。结语1.存在的问题： 一：中国复合材料产业的布局有待调整。国际上树脂原料厂商的数量少、企业规模大，产品多为中小企业制作。而中国却是树脂厂家多而小，这样分散使得不少厂家的树脂产品质量差、能耗大、成本高。二：先进树脂基体材料的研发存在缺口，很多在技术上尚不过关，仍处于被欧美及日本垄断的状态，在高新基体材料领域科研进度缓慢，投入的科研力量不足。2.解决方案： 中国政府应大力扶持新型树脂基体材料的科研与开发，通过扩充科研队伍以及增加科研资金来保障中国先进复合材料的加速

29、发展，继而打破相关产业的止步不前的僵局，使中国向此领域的世界先进水平靠近。3.发展展望： 中国复合材料行业在未来几年的应用和技术发展主要包括：开发能源、清洁、可再生能源用复合材料，包括风力发电用复合材、烟气脱硫装置用复合材料、输变电设备用复合材料和天然气、氢气高压容器。汽车、城市轨道交通用复合材料，包括汽车车身、构架和车体外覆盖件，轨道交通车体等。民航客机用复合材料，主要为碳纤维复合材料，热塑性复合材料约占10，如机翼部件、垂直尾翼、机头罩等，中国未来20年间需新增支线飞机661架，将形成民航客机的大产业，复合材料可建成新产业与之相配此外，在欧美最近很有市场的船艇用复合材料也将逐渐将触角伸向中

30、国，中国也应当做好相应的基体材料研发来应对这一新兴产业的发展。参考文献1潘鼎，曾凡龙，荣海琴，中国复合材料的发展与展望，玻璃钢，2006 32刘承俊，先进复合材料基体树脂的新发展，上海化工，1991，16（46） 3班玉红，吴兆山，孔建等，聚醚醚酮复合材料的性能及在通用机械中的应用， 流体机械，2009，37，（5）：434彭旭东，马红玉，曾群峰，雷毅，无机纳米微粒及聚四氟乙烯填充聚醚醚酮复合材料的摩擦学性能，摩擦学学报，2004，24，（3）：240-2435R.K.Goyal, A.N.Tiwari. Study on Micro-hardness, Dynamic Mechanical,

31、 and Tribological Properties of PEEK/Al2O3 Composites，Journal of Applied Polymer Science，2008,110(6) :3379-33876J.Paulo Davim, Rosaria Cardoso. Effect of the reinforcement (carbon or glass fibers) on friction and wear behaviour of the PEEK against steel surface at a long dry sliding. Wear,2009266(7/

32、8): 795-799.7吴新明，齐暑华，贺捷，理莎莎，莫军连，长玻纤增强注塑聚醚醚酮复合材料，加工工艺与力学性能的研究，航空材料学报2009，29（6）8G.Zhang, A.K.Schlarb. Correlation of the tribological behaviors with the mechanical properties of poly-ether-ether-ketones(PEEKs) with different molecular weights and their fiber filled composites. Wear,2009, 266(1/2): 337-344.9唐明静，邓建国，贺江平，罗世凯，聚醚醚酮/碳纤维复合材料热性能和 电性能的研究，塑料工业，2009，37，（4）3510李志方，碳酸钙晶须增强