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1、聚酯生产工艺聚酯生产工艺第一章聚酯生产概况聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸缩聚而成，在大分子主链上含有酯键的一大类高聚物的总称。涤纶是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的一个商品名称。市场上俗称“的确良”或“的确凉”，缩写为PET。第一节涤纶生产的历史一、世界涤纶生产史首次合成涤纶是在1941年。由英国曼彻斯特加尔科印染者协会的温菲尔德和克逊在实验室中用PTA和EG为原料合成。取名“特丽纶”。世界上第一个把涤纶工业化的厂家是美国杜邦公司。杜邦公司从英国加尔科印染者协会购买了专利权，经中试后于1953年建立世界上第一个聚酯工厂，年产万吨PET，产品称为“达克纶”。1961年聚酯纤维的世界产量只有15万吨

2、，到1972年便跃到三大合成纤维（涤纶、尼龙、腈纶）之首，达到251万吨。1979年突破500万吨，1988年上升到810万吨，占合成纤维产量的50%。二、中国涤纶生产历史1958年由上海塑料公司实验室开始研究。1964年上海华侨化工厂首家投产，年产聚酯60吨。1969年岳阳石油化工总厂涤纶厂开始建设，产量万吨。1972年国家批准四个项目：北京燕山石化总公司4万吨/年，上海石化总厂万吨/年，辽阳石化总公司万吨/年，天津石化总厂万吨/年。1978年又批准仪化53万吨/年，上海金山二厂20万吨/年的项目。我国涤纶生产的特点是：起步迟，初期发展速度慢，七十年代末期发展迅速，聚酯产量呈阶梯式增加。但由

3、于大部分聚酯生产装置依靠国外成套引进，成龙配套性差，实际产量与设备的生产能力尚存在相当大的差距。第二节涤纶生产工艺路线一、对苯二甲酸乙醇酯（BHET）的生产BHET的生产方法主要有三种，即酯交换法、直接酯化法和环氧乙烷法，从而形成三工艺路线。1、酯交换法酯交换法是由对苯二甲酸（PTA）与甲醇（MA）反应生成对苯二甲酯（DMT），再由DMT与乙二醇（EG）进行酯交换的到BHET，最后由BHET缩合得到PET。所以也称DMT法。酯交换一般在一个有搅拌器的反应釜中进行，使DMT熔融，EG预热到150后加入釜内，DMT：EG=1：2（摩尔比），催化剂（at）为醋酸钴，反应温度T=150240，反应时间

4、=3-6h，蒸出MA就得到BHET。DMT法开发的原因是，早期PTA的提纯工艺落后，由粗PTA获得精PTA相当困难，但用DMT法可以精制PTA，从而解决了PET生产的原料纯度问题，形成工艺简单、技术成熟的DMT聚酯生产工艺路线。2、直接酯化法直接酯化法是直接用PTA与EG反应生成BHET，中间不需经过DMT这一步的PET生产方法。所以也称PTA法。相比之下，DMT法也称间接法。直接酯化生产BHET的反应方程式为：PET法生产过程：将PTA和EG配制成浆料，放入带有搅拌器的反应釜中，EG用量为PTA的倍（摩尔比），反应温度220-265下适当加压。酯化生成的水及时排出，促使反应顺利进行。为了防止

5、大量DEG（二甘醇）的生成，常使用醚化抑制剂：如Li、Ca、Zn、 Co、Mn等金属的醋酸盐或二异丙基胺（DIPA）等。PTA法在1963年由伊文达埃姆斯公司次在瑞士工业化，成为世界第一套PTA法间歇生产PET装置。1976年吉玛又开发了连续法接酯化缩聚工艺。从此，用PTA法生产PET的工厂大大增加。3、环氧乙烷法环氧乙烷法是PTA与环氧乙烷（EO）进行反应制取BHET的方法。所以也称EO法。EO法由于产品中DEG，TEG(三甘醇）等含量较多，所以工业化很困难。虽在1947年英国ICI公司就开始研究EO法，但直到1967年才被日本几家公司转入工业化设计。目前也只有日本人和东洋纺有这一生产技术，

6、已建成万吨和万吨/年的工厂。EO法的特点：不用DMT法中的甲醇，安全可靠，工艺简单且收率高;省去了PTA法中EG原料的合成过程;可以使用粗PTA，产品BHET 容易精制，PET质量与其它方法相近;用纤维及PTA作原料时，产物无水，甲醇等，不要回收工艺。1970年时世界聚酯生产中PTA法占20%，1983年时则占58%。所以，今后的趋势是PTA 法和EO 法。二、缩聚BHET缩合后得到PET：缩聚反应可在2-3个釜中完成，温度260-290，压力为250-3mbar , 反应时间为2-6小时。三、熔体后加工PET 熔体的后加工方法：直接纺长丝或短丝；直接加工成切片或制膜、片等；在缩聚成高精度PE

7、T。第三节涤纶改性及聚酯新品种一、涤纶的改性改性的方向是对其固有优点没有根本影响的基础上，使涤纶具有天然纤维的优点，如吸湿性、染色性、透气性、抗静电性和阻燃性等。改性的方法有物理改性和化学改性。物理改性是在高分子成型加工的过程中进行，而化学改性则是在高分子合成的过程中进行。二、聚酯新品种PBTPBT是聚对苯二甲酸丁二酯的缩写。PBT是聚酯产品中仅仅次于PET的一个重要产品，合成方法同PET，其结构式为 。由该结构式可知，PBT既有PE的刚性结构，又有尼龙那样的柔性结构。所以PBT做成纤维时具有优良的弹性回复性和强度，有类似于PET的染色牢度、耐热耐化学性尺寸稳定性，也象尼龙6那样的压缩回弹性和

8、拉伸回缩性。PBT做工程塑料时，成型性能特别好，机械强度高、表面硬度硬、尺寸稳定、价格低廉。思考题1、名词解释：聚酯 涤纶 酯交换法 直接酯化法 环氧乙烷法2、缩写符号及意义：PTA EG PET PBT DMT EO MA BHET DIPA DEG TEG MPTA PXTA3、什么是涤纶？涤纶有哪些称呼？4、世界上第一个涤纶品种是怎样合成的？首先将涤纶工业化的是哪一个公司？5、中国第一家涤纶生产厂叫什么厂名？生产能力为多少？6、我国涤纶生产的特点是什么？7、为什么早期的涤纶生产都采用DMT法？它有什么特点？8、写出直接酯化法的化学反应方程式。9、首先用直接酯化法间接生产聚酯的工厂是哪一家

9、，在什么时间？10、首先开发连续法直接酯化缩聚工艺生产PET的技术是哪一家公司，哪一年份？11、环氧乙烷法生产聚酯有何特点？12、涤纶改性的方向是什么？13、PBT产品有什么特点？第二章聚酯合成基础知识第一节高聚物的基本概念高聚物又称高分子化合物，它是由许多大分子化合物所组成的物质，组成该大分子的重复单元数很多，增减几个单元并不显着影响其物理性质。低聚物则是组成该大分子的重复单元数较少，增减几个单元对其物理性质有显着影响。聚合物是高聚物和低聚物的总称。高聚物的分子量高达几千到几百万，绝大多数是各种不同分子量的同系混合物，因而称为高分子化合物。一般把分子量低于1000或1500的化合物称作低分子

10、化合物；分子量在10000以上的化合物称作高分子化合物。高分子化合物中极大多数是聚合物，但也是有可能不是重复单元连接而成，仅仅是分子量高的物质，这就不宜称作聚合物。不过，有时也混用。一、高分子化学高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学。用来合成高聚物的低分子原料称为单体。如涤纶的单体为EG、EO、DMT、PTA等。由单体合成的高聚物一般由许多相同的简单的结构单元，通过共价键重复连接而成。例如涤纶的结构是由下列原子的重复连结而成的：上式中“代表碳链骨架，涤纶的结构式可简写成：组成大分子链的单体的主体部分称为结构单元。大分子链上相同结构的重复部分称为重复单元。重复单元又称链节，链节数用n

11、表示。大分子链上的结构单元数称为聚合度，用表示。但习惯上往往用链节数表示聚合度，即。本书采用这一习惯表示法。聚合物的分子量可用下式计算：式中，Mo为重复单元的分子量，对PET而言，Mo =。实际上，一般高聚物均系由化学成分相同而分子量不同的同系聚合物的混合物组成，这种特性称为高聚物分子量的多分散性。所以，高聚物的分子量只能用平均分子量来表示。纤维要求分子量分布均一，分散性较小或分子量分布较窄。 二、高聚物的命名和分类1俗命名法“聚”+“单体名称”：单体名称及分子式聚合物结构式聚合物名称乙烯()聚乙烯PTA()聚对苯二甲酸EG()乙二醇酯2原料命名法两种原料名称后加“树脂”：酚醛树脂（原料为苯酚

12、和甲醛）、脲醛树脂（原料为尿素和甲醛）等。3习惯命名法用习惯名称或商品名称及英文缩写命名：化学名称习惯或商品名称缩写代号聚己内酰胺尼龙-6PA-6聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃PMMA聚对苯二甲酸乙二酯涤纶PET聚丙烯丙纶PP4高聚物的分类按用途和性能分类为橡胶、塑料、纤维。按主链结构分类为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物。三、高聚物的结构与性能链节结构、主链结构和线型、支链型、体型结构式大分子内的结构，大分子聚集成结晶态或无定形态则是大分子间的结构。分子内部的结构是分子之间的基础。高聚物的各项物理力学性能都是其结构的综合反映。简单的链节结构所组成的主链结构也比较简单，可以形成线型大分子，其聚

13、集态也一般是无定形的，表现在力学性能上呈现塑性行为。这种聚合物只能作塑料使用。四、聚合反应1连锁聚合反应连锁聚合反应的特征是单体随时间逐步消失，转化率慢慢增加，聚合物迅速形成，分子量在短时间内就能达到最大值，大分子的形成速率极快，以秒计。2逐步聚合反应逐步聚合反应的特征是单体很快消失，转化率迅速提高，大分子聚合物逐步形成，分子量随时间慢慢增大，形成大分子的速度较慢，以小时计。逐步聚合反应中，一旦达到反应所需条件，每个单体中的官能团就具有相同的反应能力，所以单体都成为活性中心，全部可在同一时刻反应。所以任何时候都可以终止反应（改变反应条件，如聚合反应又可分为逐步缩聚反应和逐步加聚反应逐步缩聚反应

14、又简称缩聚反应）。第二节缩聚反应一、缩聚反应的特点和分类1、缩聚反应的特点在聚合物链增长过程中，同时包括单体育增长链之间及各种不同分子量的链之间的缩合反应，称作缩聚反应。即缩聚反应是由多次重复的缩合反应（有小分子产物）形成聚合物的过程。缩合反应除具有逐步聚合反应的一般特点外，还有如下特点：1参加缩聚反应的单体分子官能度应大于或等于2。2反应过程中不断生成小分子副产物，应及时除去，才能获得分子量高的聚合物。3反应热效应小。H 20 KJ/mol。除了熔融缩聚外，其反应温度都不高。2、缩聚反应的分类按反应热力学的特征可将缩聚反应分成平衡缩聚和不平衡缩聚。PET合成属平衡缩聚。按生成聚合物的结构分类

15、为线型缩聚和体型缩聚。PET 合成为线型缩聚。线型缩聚是指参加反应的单体都只有两个官能团，反应过程中形成的大分子向两个方向伸展增长，得到线状大分子的聚合反应。按参加反应的单体种类分均缩聚、混缩聚和共缩聚。PET 合成属混缩聚。混缩聚是由两种分别带有相同官能团的单体彼此进行的缩聚反应。其产品大分子中两种单体单元为交替排列。3、缩聚反应的单体绝大部分单体进行缩聚反应后将析出小分子副产物，但也有少数单体反应后无小分子析出。在单体中，把含有能参加反应并可表征出反应类型的原子或原子团称作官能团。单体中的官能团中直接参加化学反应形成聚合物长链的部分则称之为活性中心。单体的官能度是指在一个单体分子上，反应活

16、性中心的数目。不参加反应的官能团不能算作官能度。单体的活性直接依赖于官能团的活性。二、线型缩聚反应（一）线型缩聚的反应机理线型缩聚反应机理由两个部分组成：即大分子的生长和停止。1、大分子的生长过程反应体系达到缩聚反应所需的条件时，首先由单体分子相互作用生成二聚体。二聚体又同单体反应后成三聚体或二聚体之间相互作用生成四聚体。接下去反应就更加复杂。最后高聚物之间、低聚物之间、高聚物与低聚物、高聚物与单体、低聚物与单体也都可反应，生成高分子化合物产品。2、大分子生成过程的停止虽然不同长度的大分子端基都带有可继续反应的官能团，但并不是意味着缩聚反应会无限止地进行下去：这是因为热力学平衡和官能团失活会限

17、制反应的进行。大分子生成过程的停止主要有以下几个原因：缩聚反应达到热力学平衡。这是，产物不再增加，反应物也不再减少。客观上看，整个反应是停止。原料单体的非当量比。由于原料单体中，某一官能团的单体过量时，得到的产物分子两端都被过量单体的官能团所占领。同一种官能团之间不能反应，从而使反应停止。反应条件的变化。随着反应的进行，产物分子的分子量不断增加，使体系粘度发生变化（升高），或者体系催化剂浓度、反应温度等发生变化，使官能团活性减小而终止反应。官能团完全丧失活性。一种情况是单官能团化合物的封端；另一种情况是成环反应；还有是反应官能团的自分解消失。这三种情况都会使反应无法继续下去。（二）官能团的等活

18、性理论在缩聚反应中，不论其分子链的长短怎样，它们所带有的官能团的反应活性基本上是相同的，与该分子的链长无关，这就是缩聚反应中官能团的等活性理论。1、官能团的等活性理论的解释根据官能团等活性理论，整个缩聚反应过程实质上就是羧基反应生成酯基的过程，而与羧基或羟基上所连的分子链长短无关。所以，聚酯反应可简单地表达为：COOH+HOOCO+H2O或者COOH+HOCH2CH2OOCO+HOCH2CH2OH但是，高聚物分子量大，体系粘度高，使大分子活动能力降低。由于大分子链的卷曲也会使官能团包裹在里面，因而降低了官能团的反应活性。所以，高聚物中大分子上官能团的反应活性是不是会相应的低分子上官能团的反应活

19、性低呢？实验和理论上都回答了这个问题。例如，实验证明，当链长增加到一定程度时（n3）,不同长度分子链上的官能团都具有相同的反应活性。即它们的反应速度常数基本相同。另外，也有人认为由于大分子的扩散速率低，而使大分子上官能团的反应活性降低。这也是一种误解。实际上官能团的反应活性取决于官能基的碰撞频率，而不是整个大分子的扩散速率。大分子具有链与链段的多重活动性，这使末端官能基仍为整体移动时速率慢，但链段运行的速度与小分子一样迅速。所以，大分子上官能基的反应活性基本上不受分子整体或者体系粘度等的影响。2、官能团等活性理论的近似性官能团等活性理论是具有条件的，即反应在均相的流动介质中进行，全部反应物、中

20、间产物和最终产物都溶于该介质中。官能基的“周围环境”应完全相同。聚合物的分子量不能太高，反应速率常数也不能太大，反应体系的粘度不能太高。否则小分子产物逸出困难。凡不符合以上前提条件的均不能应用官能团等活性理论。但作为指导PET合成来说，该理论还是可以应用的。（三）缩聚反应平衡1、反应程度与聚合度的关系在缩聚反应中，参加反应的官能团数目与起始官能团的总数目之比，称为反应程度，用符号P表示。聚合度则是指平均进入大分子链的单体数目，用表示。本书中常之的是平均进入大分子链的链节数（重复结构单元数）。对聚酯合成中，N0 表示初始COOH的数量，N则表示反应后残余的COOH数量。所以，有 或者 注意，上述

21、反应程度与聚合度的关系是在等当量比反应条件中推导出来的，即原料配比中COOH浓度与OH浓度相同。2、平衡常数与聚合度的关系对于PET合成反应，反应开始和达到平衡时的情况为：反应时间=0N0N000=平衡NNN0NNW平衡常数K为：式中，为反应达到平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用表示；为反应达到平衡时析出小分子的分子数，用表示；为反应达到平衡时未反应官能团的残留分子分数，其倒数就是聚合物的平均聚合度。所以，有：或者对于封闭体系中，所以 该式说明，在平衡常数一定时，缩聚反应产物的聚合度与小分子副产物浓度成反比。对平衡常数不大的反应，在封闭体系中不可能得到高分子量的聚合物。为提高产物的分子量，

22、必须降低体系中小分子副产物的浓度。当要求产物分子量很高时，故则得到 这就是缩聚平衡方程式。它描述了平衡缩聚反应中，平均聚合度与平衡常数及平衡时小分子产物含量之间的近似关系。在PET合成中，平衡常数K=9，要想获得平均聚合度的高聚物，体系中残存的水含量应在万分之五以下。所以，为了获得高分子量产物，工业上常用抽真空，高温，强制搅拌等以降低析出小分子副产物的分压。3、影响缩聚平衡的因素温度反应温度既影响反应平衡又影响达到平衡的速率。式中，K1、K2为缩聚反应温度为T1、T2 时的平衡常数；为缩聚反应的热效应，R为气体常数，当用KJ/kmol表示时，R= KJ/kmolk 。对于吸热反应，温度升高，平

23、衡常数增大。PET合成中酯化反应为吸热反应。对于放热反应，温度升高，平衡常数减小。BHET缩聚反应为放热反应，但由于热效应不大（H=1020 KJ/mol )，故温度对平衡常数的影响较小。而温度升高，有利于小分子的排出。所以，PET合成中一般使用较高的温度条件。反应压力由于小分子产物在缩聚条件下基本上呈气态物质，所以降低压力有利于减小小分子的分数，有利于高分子量产品的生成。 催化剂催化剂不影响缩聚平衡常数，但可以加快反应过程，减少副反应发生。反应程度按官能团等活性理论，平衡常数与反应程度无关。实际上，在PET生产中，平衡常数随反应程度的增加而增加。这是因为随着反应程度的增加，官能团的活性与等活

24、性理论会产生较大的偏差。（四）线型缩聚产物的分子量及其控制1聚合物分子量的表示方法聚合物的特点是分子量大，而且分子量多分散性。所以表示聚合物的分子量都是平均分子量。数均分子量聚合物溶液的凝固点下降、沸点上升、才、渗透压和端基数目等，只决定于溶液中大分子的数目，与大分子本身的尺寸并无直接关系，这就是所谓的依数性。根据溶液的依数性所测定的聚合物分子量的平均值叫做数均分子量，用表示。相反地聚合度称为数均聚合度。重均分子量聚合物衡溶液的另外一些性质，如光散性、扩散性等，不但与溶液中大分子的数目有关，而且与大分子的尺寸有关。根据这些性质测定出来的分子量平均值称为重均分子量，用表示。相应的聚合度称为重均聚

25、合度。粘均分子量根据聚合物衡溶液的特性粘度测定推算的分子量称为粘均分子量，用表示。相应的聚合度称为粘均聚合度。所以，平常说的分子量只是一个笼统的概念。聚酯生产中常用的是数均分子量和粘均分子量。在数值上。2、聚合物分子量分布的表示方法所谓聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各种不同分子量的级分所占的比例。分子量分布是聚合物分子量较为全面的表征方法。对于分子量均一的聚合物。分子量不均一的聚合物，一般。为了表征聚合物的分子量分布情况，可用 的比值来衡量其分布的宽度，称为分子量分布指数或多分散性指数。分子量均一的聚合物分布指数为一。我们称它为分子量分布窄。实际的PET分子量分布在23左右。所以，和在数值

26、上往往可以等同使用。3、线型缩聚产物分子量的控制PET分子只有达到15000以上才有较好的可纺性。因此，采取一定的手段来控制最终产品的分子量是很有必要的。要想获得高分子量产品，工业上往往在一定的温度下采用高真空和强搅拌的方法。要想获得较低分子量产品时，则可以用原料过量法或加入单官能团物质，起到封端作用，从而停止大分子链的增长或防止成型过程中的再反应。三、熔融缩聚的实施方法在反应中不加溶剂，使原料单体和缩聚产物同时处在反应体系的熔融温度以上（一般高于聚合物溶点1025）进行的缩聚反应称为熔融缩聚。这种方法一般用于室温下反应速率很小的可逆缩聚反应，如PET 合成。（一）熔融缩聚的特点熔融缩聚的特点

27、有两个，即反应为平衡可逆，而反应过程需要较高的温度。但是，缩聚反应的温度不能太高，否则将导致各种副反应。（二）熔融缩聚的主要影响因素1、单体配比在工业生产中，常采用下面的方法来控制反应官能团之间的配比。使易挥发组分适当过量由于熔融缩聚温度较高，很难避免易挥发组分的逸出，适当增加一些挥发性大的单体可弥补这种损失。所以，PET生产中采用EG过量的方法来保证酯化过程中的反应摩尔比。改变单体形式，保证配料比如PET生产中，可先将PTA转变成易提纯的DMT，再与EG反应得到BHET，最后由BHET进一步缩聚成PET产品。2、反应程度提高反应程度的方法有以下几种：提高反应釜真空度；采用剧烈和有效的搅拌；改

28、进反应器的结构；采用扩链剂以加大低分子副产物的扩散速率；通入惰性气体。所以这些方法都有利于及时排除低分子副产物，从而使缩聚反应顺利进行。3、反应温度，氧和杂质适当提高反应温度有利于低分子的排除和加快缩聚反应速度。氧的存在会导致PET有氧化降解和交联反应，使产品粘度下降和变色。杂质的存在会导致副反应的发生，甚至终止缩聚反应。（三）熔融缩聚的工艺特点熔融缩聚的工艺有以下特点：1、反应需要在高温（200-300)下进行。2、反应时间较长，一般多在几小时。3、为避免高温时缩聚物的氧化降解，常需在惰性气体保护下进行反应。4、反应后期需在高真空下进行，以保证充分除去小分子副产物。第三节高聚物的性质一、高聚

29、物的粘流性（一）高聚物粘性流动的特点与低分子流动不一样，高分子的流动有其独特的特点。1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的。2、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。3、高分子流动时伴随有高弹形变，流动时有一部分链段是可逆的。（二）高聚物粘性流动的粘度粘度是流体分子内摩擦的量度。粘度大表示流动时阻力大，即流动性差，粘度小则流动好。根据高聚物流体直观的流动情况所测得的粘度值为表观粘度。因为高聚物在流动过程有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变部分组合在一起，使总形变增大，真正的粘度应该是不可逆的形变部分而言，所以表观粘度比高聚物真正粘度值还要小一些。所以，表观粘度并不完全反映高分子流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性的好坏一个相对的大致比较，表观粘度大，则流动性差。高聚物粘度的影响因素温度在粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，即式中，为粘度，A为常数，En为流动活化物，是分子或链段向孔穴跃迁时克服周围分子或链段的作用所需要的能量。R为气体常数，T为流动时的温度。所以，温度升高，粘度下降，流动性增加。剪切速率柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显下降，而刚性链则下降不多。这是因为柔性链子容易通过链段运动而