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1、合成气生产丙烯或乙烯技术工艺和工程基础邹小萌128第一章、合成气制乙烯及丙烯的重要意义引语：乙烯, 一种极其重要的化工原料，是衡量国家化工水平的重要标志。乙烯是石油工业的副产品,所以乙烯产量的多少决定了石油化工是否繁荣.而石油化工跟能源,纺织,印染,橡胶,塑料,药物生产等等密切相关。如今社会能源消耗量日益增大，化工产品需求更是日渐增加。所以增加乙烯及丙烯这种基本化工原料的生产能力和探索更多的制备方法显得日益重要。所以合成气制备乙烯的方法应运而生，并具有重大意义！1.1乙烯及简单烯烃的作用及其重要工业意义1.1.1全球乙烯生产状况乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，

2、乙烯产品占石化产品的70%以上，在国民经济中占有重要的地位。由于全球石化产业的迅速发展及化工技术的日益成熟，全球对乙烯这种基本化工原料的的需求日益加大。下面是全球近几年乙烯的需求量及增长率统计图。图1-1-1 乙烯的需求量及增长率统计图近年来乙烯的生产趋于国际化，许多大型的石油加工公司的乙烯生产量占据了主要的市场。下面是全球十大乙烯生产公司生产能力排名，中国石化等大型国有企业榜上有名。表1.1.1排名生产厂家名称装置数目生产能力/万吨/年1沙特基础工业公司151339.22陶氏化学公司211304.53埃克森美孚化学公司191251.54壳牌化学公司13935.85中国石油化工集团公司1375

3、7.56道达尔石化公司11593.37雪佛龙菲利浦斯化学公司8560.78利安德巴赛尔公司8520.09伊朗国家石化公司7473.410英力士化学公司6465.61.1.2 我国乙烯原料供应状况原料是影响乙烯生产成本的重要因素， 我国乙烯裂解原料包括石脑油、轻柴油、重油、原油、乙烷和丙烷等。表1-1-2单位/吨年份2010年预计2015年预计2020年裂解原料消耗量3.073.063.04裂解原料需求量4355.7万6484万8466万裂解原料原油量8.66.86.1生产所需原油量3.73亿4.42亿5.16亿从表1-1-2我们可以看出我国2010年每生产1吨乙烯，裂解原料平均消耗为3.07吨

4、，预计2015年为3.06吨，2020年为3.04吨。据此，2010年我国对乙烯裂解原料的需求量为4355.7万吨，2015年为6484万吨，2020年为8466万吨。 2010年平均1吨乙烯裂解原料需加工原油8.6吨，预计2015年为6.8吨，2020年为6.1吨。为满足乙烯生产需求，2010年需原油3.73亿吨，2015年为4.42亿吨，2020年为5.16亿吨。由此可见，我国乙烯工业的发展对原油需求巨大。2010年原油进口依存度约54，2015年和2020年以后原油进口依存度将更高。原油供给紧张必将制约我国乙烯工业的发展，而原油价格的高企使得这种紧张程度进一步加剧。由于中国轻烃资源很少，

5、原油偏重，从构成和所占比例来看，中国乙烯原料以石脑油和轻柴油为主，加氢尾油和轻烃所占比例较小，其他只是个别使用。近年来，乙烯原料中石脑油比例逐年上升，轻柴油比例逐年下降，乙烯平均收率逐年提高，乙烯原料向优质化发展，单耗逐年降低。1.1.3 乙烯供应状况及发展前景2013年，我国乙烯供需两旺，全年乙烯表观消费量从2012年的1629.05万吨进一步增至1792.92万吨。我国2011年的乙烯自给率已超过90%。图1-1-3乙烯主要用于生产聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯)、环氧乙烷、二氯乙烷/氯乙烯单体和乙苯。截至2011年，高密度聚乙烯为乙烯最大消费领域，约占乙烯需求的1/

6、3，其次是线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。另外，环氧乙烷消费约占全球乙烯需求的11，二氯乙烷和乙苯次之，其他占7。德国咨询公司塞日萨拿(Ceresana)的研究报告称，到2017年需求增幅最大的将是环氧乙烷，线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯预计将以年均3.5%4.5%的速度增长。1.2，合成气制乙烯工程的重要环境及战略意义1.2.1对能源结构，环境及经济效益的意义据报道，2013年我国化石能源排放CO2 总量为69亿吨，其中年5.678亿钢铁的企业高炉气和焦炉气用于发电和加热燃料排放CO达1亿吨,占总排18.5%。由于焦炉气和高炉气两气热值为12000kJ/m3，仅为天然气(CH4)的1/3，而

7、且发电产生的热能 较低。表1-2-1是二者的一些方面的比较。 表1-2-1 用于直接发电/m3焦炉气发电量/度热效率CO2 排放量/kgSO2排放量/kg收益/元1.3391.800.78用于生产乙烯/m3焦炉气获得乙烯来那量/kgCO2排放量/kgSO2排放量/kg收益/元0.25003我国2013年钢铁总产量7.904亿吨，占全球同期总产量48.5%。我国单位钢产品的CO2排放量从1990年的4.06tC02/t粗钢，降低到2007年2.3tC02/t粗钢，粗估2009年我国钢铁行业的CO2排放量高达1千万吨以上钢铁生产过程中CO2排放主要集中在高炉炼铁和焦炉炼焦，其CO排放量分别占钢铁总

8、排放量的70%和10%。高炉气是炼铁过程中铁矿石在焦炭和空气燃烧形成的还原性气氛下被还原成单质铁的过程中形成的(CO30%)。焦炉气是炼焦过程中原料煤中的轻质烃类和挥发分等从煤中干馏出来形成的混合气体。高炉气中27%30%的CO和1.5%1.8%的H2的热值为2800 3000kJ/m3(标准)，可回收与焦炉气一起用于生产甲醇，比用作燃料可减少山27 %30%的CO转化成的CO2排放。回收的高炉气经除N2后，配入焦炉气高温非催化转化制合成气(CO+H2)生产甲醇，再由甲醇脱水制乙烯。现在钢铁生产中产生的两气都用作加热燃料或发电，燃烧过程中CO+0.502CO2，增重3.67倍，从而排放出大量C

9、O2和SO2把高炉气与焦炉气混合气中的碳组分转化合成甲醇，再山甲醇制乙烯、丙烯可大量降低CO2和SO2排放，并解决我国乙烯原料短缺的问题。回收利用我国钢铁企业每年产生的全部焦炉气和高炉气可制甲醇约6800万吨，再制成乙烯、丙烯，年生产能力可达约2.727亿吨。可缓解我国乙烯石脑油原料短缺的问题，减少对进口乙烯的依赖。1.2.2 重要的战略意义遵照中央提出创新发展、绿色发展、竞争发展的资源优化配置及产业结构调整方针，设计了将现攀钢作燃料和发电用的焦炉气和高炉气用于生产甲醇，再进一步生产乙烯的CO2 , SO2零排放创新工艺。提出了将山东齐鲁石料的25万t/a甲醇装置，再进一步生产1万t/乙烯、丙

10、烯的试点不范项目。可解决目前我国钢铁企业将焦炉气和高炉气作燃料和发电用排放大量CO2和硫化物对大气造成严重危害的问题，并可创造巨大的经济效益。1.3总结通过以上对乙烯生产现状的分析可知，乙烯作为一种重要的基本化工原料对经济，军事，和社会发展都有长远意义。开发乙烯合成技术不仅是一项利国利民的明智之举，而且是一项具有巨大经济价值的项目。目前普通化石燃料的供应日趋紧张，而且长期的使用化石燃料已经造成了严重的空气污染和明显的温室效应。因此解决工业能源供应和寻找解决污染问题的方法是目前各国都努力前进的方向。合成气制乙烯及丙烯的技术不仅为生产乙烯提供了新的途径而且减少了废气和温室气体的排放，减少环境污染，

11、变废为宝，是一项意义重大的科学项目。第二章、合成气制取低碳烯烃经济分析与发展前景2.1合成气直接制低碳烯烃技术发展前景合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是目前的研究热点，具有良好的发展前景。2.1.1 合成气直接制低碳烯烃技术进展合成气直接制低碳烯烃是指合成气（CO和H2）在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO2。由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律（链增长依指数递减的摩尔分布）的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，想要高选择性地得到低碳烯烃较为困难

12、，关键在于高性能催化剂的开发。德国的鲁尔化学公司率先开发了用于合成气直接制取低碳烯烃的铁系Fe-Zn-Mn-K四元烧结催化剂，使合成气转化率达到80，低碳烯烃选择性达到70。但该催化剂制备重复性差，催化剂性能随反应规模放大而显著下降。近年来，国内外研发机构不断对催化剂进行改进，并优化反应器和反应条件，以实现以高选择性获得低碳烯烃的目的。2.1.2 工艺研究进展Sasol公司自20世纪50年代开发费托合成技术以来，先后实现了多种反应器工艺的工业应用，如图2-1-1所示。其中先进的循环流化床反应器工艺于1989年投入工业应用，单位产品资金成本仅为传统循环流化床反应器的40，操作成本也大幅降低，另外

13、催化剂消耗减少60，维修成本减少85。该高温工艺主要生成汽油和低碳烯烃，可得到聚合级乙烯和丙烯等产品。图2-1-1 sasol公司开发的费托合成反应器技术近年来，国内对费托反应器的研究主要集中于高温流化床技术，部分已进入中试应用阶段。兖矿集团于2010年建成5kt/a油品的高温流化床费托合成中试装置，采用Fe基催化剂，在300400、2.05.0MPa下操作。该装置连续满负荷运行1580 h，装置温度控制稳定，催化剂在线排放和添加操作自如。费托反应的合成气转化率大于82，产物中含大量烯烃，进一步提纯后可生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。Kohshiroh等于1989年首次在固定床反应器上将超临界

14、介质应用到Co基催化剂的费托合成反应中，发现在提高CO转化率和抑制甲烷转化方面均得到明显改善。此后，国内外研究学者纷纷对超临界技术在费托合成中的应用展开了研究。唐浩东等考察了多种超临界介质下的费托合成反应，认为C58正构烷烃在催化剂活性温度下都是适宜熔铁催化剂的超临界介质，具备较好的传质与传热性能，可改善费托合成反应性能。北京化工大学则将超临界溶剂和合成气一起并行加入到费托合成反应器中，提高了低碳化合物的选择性，并延长了催化剂的寿命，CO转化率可达97.15，气相产物中烃类化合物的选择性大于91，其中低碳烯烃收率达到55。一些研究机构另辟蹊径，通过费托合成与其他工艺的组合，利用后续组合工艺进一

15、步生成附加值较高的烯烃，也达到提高烯烃选择性和收率的目的。北京化工大学将费托合成工艺与烯烃歧化工艺进行了组合，开发了两段法工艺，提高了丙烯的选择性，CO转化率达9498，低碳烯烃选择性达6468，其中丙烯选择性高达3035，显示出良好的工业应用前景。Parka等将费托合成与裂解反应进行组合，将费托合成产物中大量C5+烯烃裂解为C24烯烃，提高了产品的附加值。2.1.3 发展前景分析 1、市场预测与原料优势近年来，我国乙烯和丙烯产品的需求量连年增长，低碳烯烃市场容量和需求缺口都呈现扩大趋势。预计至2015年，乙烯表现消费量将达29Mt，当量需求量约38Mt，年均增长率5.1%；同年丙烯表观消费量为21Mt，当量需求量接近28Mt，年均增长率5.4%。显而易见，未来3年内我国烯烃及下游产品的缺口依然很大。与石油资源相比，我国煤炭资源储量更丰富。据BP公司统计，2010年中国煤炭探明储量为114.5 Gt，占全球总量的13.3，排名世界第3；同年中国石油探明储量为2.01 Gt，仅占全球份额的1.1，排名世界