南京大学物化实验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数docx.docx

1、南京大学物化实验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数docx实验二十九 X 射线衍射法测定晶胞常数粉末法一 目的和要求1、了解 X 射 衍射 的基本原理、 构和操作方法。2、掌握 X 射 粉末法的原理， 定 NaCl 或 NH4Cl 的晶体点 形式、晶胞参数以及晶胞中内含物的个数。二 XRD技 的原理和 器 介 1、 X 射 的 生在抽至真空的 X 射 管中， 阴极通 受 射 子， 子在几万伏的高 下加速运 ，打在由金属Cu (Fe 、 Mo) 制成的阳靶上，在阳极 生X 射 ，如 上P256 III-8-1所示。众所周知， X射 是一种波 比 短的 磁波。由 X 射 管 生的 X 射 ，根据不同

2、的 条件有两种 型：(1)X 射 ( 白色 X 射 ) ：和可 光的白光 似，由一 不同 率不同波 的 X 射 成， 生机理比 复 。 一般可 高速 子在阳靶中运 ， 因受阻力速度减慢，从而将一部分 子 能 化 X 射 射能。(2)特征 X 射 ( X 射 ) ：是在 X 射 基 上叠加的若干条波 一定的 X 射 。当 X 光管的管 低于元素的激 ， 只 生 X 射 ；当管 高于激 ， 在 X 射 基 上 生 X 射 ；当管 增加，X 射 波 不 ，只是 度相 增加。 X 射 有很多条，其中 度最大的两条分 称 K 和 K ，其波 只与阳极所用材料有关。X射 生的微 机理：从微 构上看，当具有

3、足 能量的 子将阳极金属原子中的内 子 出来， 使原子出于激 ， 此 外 的 子便会 迁至内 填 空位，多余能量以X 射 形式 射出来。阳极金属核外 子 K-L-M-N，如 出来的是 K 子 ( 称 K 系 射 ) ，由 L 子 迁回 K填 空穴，就 生特征 K ，或由 M 子 迁回 K 填 空穴，就 生特征 K 。当然，往后 有 L 系、 M系 射等，但一般情况下 些 我 的用 不大。2、 X 射线的吸收在 XRD实验中，通常需要获得单色 X 射线，滤去 K 线，保留 K 线。 提问：为什么不能用含有多种波长的多色 X 射线 事实上就是通过提问对后面的思考题第 1 题作适当提示。 吸收现象经

4、常用于实验种获得单色 X 射线。如果在光路中放置一种物质 ( 称为滤光片或单色器 ) ，这种物质的吸收限波长正好出于特征 X 射线 K 和 K 波长之间，从而能将绝大部分 K 线滤去，而透过的 K 线强度损失很小，得到基本上是单色的 K 辐射。我们实验中的阳极选用 Cu 靶， Cu 靶产生的特征 K 线的波长 ? ，K 线的波长 ? ，因此可以选用 Ni ( 其吸收限波长 ?) 作滤波片滤去 Cu靶中产生的 K 辐射，得到单色 K 线。3、 X 射线衍射仪的构造这部分不作要求， 同学们只要简单知道是由 X 射线发生器、 测角仪、记录仪这三大部分组成。想要详细了解可以参看现代仪器分析 、固体表面

5、分析等相关参考书。三 X 射线粉末衍射法测定晶胞常数1、 晶体与晶胞的概念首先需要明确晶体是由具有一定结构的原子、 原子团（或离子团） 按一定的周期在三维空间重复排列而成的。 反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。 晶胞的形状及大小可通过夹角 、 、 的三个边长 a、 b、 c 来描述，因此 、 、和 a、b、c 称为晶胞常数。2、 粉末法当某一波长的单式 X 射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面 ( 同一面上的结构单元构成的平面点阵 ) 像镜面一样反射入射线。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面间距为 d，与入射的 X 射线的夹角为 ，且两相邻晶面反射的光程差为波长的整数倍

6、n 的晶面簇在反射方向的散射波， 才会相互叠加而产生衍射，如图 1 所示。光程差 =AB+BC=dsin+dsin =2dsin ，即有 Bragg 方程 2dsin =n，其中 n 称为衍射级数。稍作变换， dhkl =d/n= /2sin ， dhkl 就是 XRD图谱中所说的 d 值，也是 PDF 卡片中 d 值的由来。P波前nO d(h * k*l*)ACB图1 Bragg 反射条件图 2 说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为 ，晶体内某一簇晶面符合 Bragg 方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为 2，称为衍射角。而 为半衍射角。图 2 衍射线方向和入射线方向的夹角22

7、图 3 半顶角为 2 的衍射圆锥如图 3 所示，多晶样品中与入射 X 射线夹角为 面间距为 d 的晶簇面晶体不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为 2 的圆锥面上。粉末法就是我们所测样品为多晶粉末 ( 很细， 20-30 ) ，因而存在着各种可能的晶面取向。当单色 ( 标识 )X 射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会对 X 射线发生反射，只有与 X 射线夹角为 ，满足 Bragg 方程的晶面才会发生衍射。实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上， 当 X 射线的计数管和样品绕试样中心转动时 ( 试样转动 ，计数管同步转动 2) ，利用 X 射线衍射仪记录下不同角度时所产生

8、的衍射线的强度， 就得到了 XRD图谱，这叫衍射仪法。衍射峰的位置 2 与晶面间距 ( 晶胞大小和形状 ) 有关，而衍射线的强度( 即峰高 ) 与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体， 其晶胞形状、大小和内含物总存在着差异， 所以，XRD图谱上衍射峰的位置 2 和相对强度 I/I 0 可以作为物相分析的基础。3、 指标化与晶胞常数的测定对于立方晶系，比较简单，其晶胞参数 a=b=c， =90。由几何结晶学的知识可以推出：1 h* 2 k * 2 l * 2d a 2式中 h* 、k*、l * 为密勒 (Miller) 指数，即晶面符号，密勒指数不带有

9、公约数。将等式两边同乘衍射级数 n，nh2k 2l 2da2此处，h、k、l 为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*，k=nk* ，l nl * 。根据 Bragg 方程 n/d=2sin / ， 值已知，每个衍射峰的 值由衍射图2n谱中读出，这样每个衍射峰都有一个确定的 值。dn2 于立方晶系，指 化最 ，由于 h、k、l 整数，所以各衍射峰的( 或dn2n2n2n2n22ndd: dddsin 2) ，以其中最小的 除之，所得12 :2223:24 :25 : ，dnnnnnd1d1d1d1d1n2n2n2 ( 或sin21sin 22sin 23:sin24:sin25:) 的数s

10、in2:sin2sin2d1d2d31sin 21sin2111列 一整数列，即是每个衍射峰的衍射指 平方和h2+k2+l2 之比。 于立方晶系，如果是素晶胞 (P) ， 比 1:2:3:4:5:6:8: ( 缺 7，15，23 等) ；如果是体心晶胞 (I)， 比 2:4:6:8:10:12: ( 偶数之比 ) ；而如果是面心晶胞(F)， 比 3:4:8:11:12:16: ( 两密一疏 ) 。因 系 消光的 故，一些h2+k2+l 2 可能不出 。素晶胞中，衍射指 无系 消光；体心晶胞中， h+k+l奇数 生系 消光；而面心晶胞中， h、k、l 奇偶混 生系 消光。由此，我 可以判断立方晶

11、系晶胞的点 型式， 再根据教材 P127表 II-29-1立方点 衍射指 律，确定各个衍射峰所 的衍射指数。dad hklh 2k 2l 2n 2sinCu K 的波 ? ， 由衍射 上 出，每个衍射峰的 h2+k2+l 2 也已 求得， 每个衍射峰， 我 都可以求出 的 a ，最后 得的晶胞参数 a ，是 些 a 取平均。知道了晶胞常数，就知道晶胞体 ，在立方晶系中，每个晶胞中的内含物 ( 原子，或离子，或分子 ) 的个数 n，可按下式求得a3nM / N0式中 M 欲 品的摩 量； N0 阿佛加得 常数； 品的晶体密度。四 器和用品日本 津 Shimadzu XD-3A X 射 衍射 1

12、台 (Cu 靶) ，Shimadzu VG-108R 角仪1 台，样品 a NaCl ( 化学纯 ) ，样品 b NH4Cl ( 化学纯 ) ，研钵和研钵棒 1 套，骨勺 1 个，装样品的玻片 2 片，金属刮刀 1 把，玻璃板 1 块，卷纸 1 卷， PDF卡片 1 盒， PDF卡片索引 2 本。五实验步骤具体步骤和 PDF卡片的使用，到 XRD实验室具体操作时讲解。1、 用水和酒精或者丙酮洗净研钵后， 将样品 a 或 b 置于研钵内研磨几分钟至粉末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽， 至稍有堆起。 用金属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙。然后，可将玻片放到样

13、品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子。2、开启 Shimadzu X 射线衍射仪进行实验。具体步骤如下：打开冷却水，调节使水压为 105 Pa ( 本实验中，电闸打开的同时冷却水即打开，水压已预设好 ) 。然后打开主控面板上 Supply 电源总开关。 按下 Power 按钮，等10 秒左右，按下 Reset 键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作不正常，需报修。然后可以打开 X-Ray ON，调节管压至 35kv，管流至 15mA。检查 HV-3 增益和 Interlock 开关朝上，仪器参数已预设好 角度测试范围 100 25，扫描速度 4 度/min ，量程 CPS为

14、 5K，时间常数为 1， Width 为 5，Gain 为 5，记录仪走纸速度 20mm/min。实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并调好基线。待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零。具体方法是将 Mode开关打到 CAL档，此时测角仪将迅速自动调零。接下来调节角度测量范围，将 Mode开关打到 MAN档，用 ManSpeed 旋钮控制速度，使计数管转到所需的高角度 ( 本实验要求的角度范围是 100 25，而仪器程序是从高角扫到低角 ) 时，旋动 Mode 开关打到 STOP档。测量前，按下右边光栅 OPEN开关 ( 有咔的一声轻响帮助判断 ) ，然后迅速将 Mode开关旋至 AUTO档

15、。走纸机的记录笔会自动落下开始记录衍射图谱。实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰峰顶处对应的衍射角 2 值。如果没来得及记下也不要紧， 可以根据已经记下的角度值， 利用每小格推算出。待扫描至低角 25时，将 Mode开关旋至 STOP，此时走纸机停止，记录笔也会自动弹起。 要先按下右边的光栅 OFF按钮才能取出样品， 否则有被辐射的危险，一定要提醒同学们注意。下面重复上述步骤测试样品。3、 实验完毕后，按开机的反顺序关闭 X 射线衍射仪。先缓缓将管流降至 0，再将缓缓管压降至 0，接下来按 X-Ray OFF按钮，HV-3 增益和 Interlock 拨至朝下，关闭 Supply 电源

16、开关。稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。六 PDF卡片的使用详见 P261-265要查阅所需的 PDF卡片，我们必须先查阅卡片索引 Index 。卡片索引又分为数字索引和字母索引。1、 字母索引如NaCl 为 Sodium Chloride ， NH4Cl 为 Ammonium Chloride，本次实验所用试样已知，因此这种方法变得非常简单而实用。2、 数字索引 (d 值索引 )分为 Hanawalt 索引和 Fink 索引，同学们需要学会 Fink 索引的使用，即由 d 值查询未知物，这种方法比较常用。 练习：， SiO2 11-695七数据处理1、 数据记录表格示例sin2i100I isi

17、n21I m ax222a (?)Item2d(?)Iih +k +l(?)hkl( )12345678910对数据记录表格的一些说明：根据 X 射线粉末衍射图中各衍射峰的 2 值及峰高值，由 2 值求出其 n 值d( 或 sin i) 和面间距 d值，并以最高的衍射峰为 100（ I），算出各衍射峰的相hklmaxi/Imaxsin 2i和对衍射强度（ I），由前面讲的指标化的具体方法求出每个衍射峰的sin 21衍射指标平方和 h2 +k2+l2，通过查阅 (Powder Diffractionfile) 卡片集 (过去习惯上又称 ASTM卡片 ) 确定样品 a 和样品 b 分别为何物 (a

18、 为 NaCl，b 为 NH4Cl) ，通过 P127表 II-29-1 立方点阵衍射指标规律判断 NaCl 和 NH4Cl 分别属于什么晶胞类型 (NaCl 为面心立方 F，NH4Cl 为简单立方 P)。是把每个衍射峰求算出的晶胞参数 a 值求取平均。a32、把 代入公式 n 求晶胞内含物的个数 ( 单位要统一，NaCl=， NH4Cl= ) ，M / N0NaCl 中内含物的个数为 4，NH4Cl 为 1。八思考题1、 多晶体衍射能否用含有多种波长的多色 X 射线为什么 前面提问问题，已讨论并作提示 答：不能。只有单色 X 射线才有确定的 值，进而代入 Bragg 方程进行计算。如果 不定

19、即 X 射线为多色光， 对某一特定的晶面如 (110) ，不会得到一组对称清晰的谱线，而会得到多组甚至是连续的相互干涉的衍射图谱。 从这种图谱上无法得到确定的衍射角 2 值和 d 值，也就无法进行精确的物相组成分析。2、 如若 NaCl 晶体中有少量 Na+位置被 K+所替代，其衍射图有何变化又若 NaCl晶体中混有 KCl 晶体，其衍射图又如何答：衍射图的变化包括两个方面， 衍射峰的位置 2 值和相对强度 I/I 0 。由于衍射峰的位置 2 与晶面间距 ( 晶胞大小和形状 ) 有关，而衍射峰的强度与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。若 NaCl 晶体中有少量 N

20、a+位置被 K+所替代，只是离子种类发生了变化，晶面间距 d 值并没有发生改变，故峰位置 2 不变，但峰强度发生变化。 若 NaCl 晶体中混有 KCl 晶体，相当于是两种晶体的混合物做物相分析， 很显然，衍射峰的位置和强度都发生变，化，但考虑到检出限、 峰的叠加以及晶体外延生产等因素， 比例太小时 XRD亦有可能鉴别不出 ( 衍射图变化不大 ) 。3试计算在所给晶体（ NaCl 或 KCl，NH4Cl）中，正离子和负离子的接触半径及其半径比 R+/R- 。答：一般离子晶体中的离子都可看作球状。 按照鲍林划分离子半径的方法， 离子的大小取决于核外电子分布。 对于相同电子层的离子， 其半径与有效

21、核电荷城反比，即 rC n。Z对于 KCl 晶体：由于 K+，Cl - 均具有稀有气体原子Ar 的电子结构， 因此可以使用rkZCl，对于 Ar 型11.25，上面的公式，用屏蔽系数方法来计算，即ZkrClrk1711.25故190.742rCl11.25而对于 NaCl 和 NH4Cl ，Na+与 NH4+为等电子体， 且都是 Ne 的电子结构， 这样 值就与 Cl - 不同，而且 Cn 值也不尽相同， 所以不能简单采用屏蔽系数方法计算阴阳离子半径比。 而应基于以下两点假设： (1) 负离子密堆积； (2) 正负离子相互接触，在晶胞层面上利用几何知识进行计算。对 NaCl 晶体，可看作Cl

22、- 离子密堆积的结构，Na+ 离子占据其八面体间隙，or1，rk0.414cos45r2rrCl常温下 的 NHCl晶体可 视为 CsCl 型，即简 单的立 方结构 ，由几 何 关系4ar( 31 2)1 a2r220.7323 2r r,12ra2九实验注意事项1、 由于 X 射线具有很强的辐射能力。 取放样品前， 一定要检查一下光栅是否处于 CLOSE状态，防止辐射伤害。2、 实验完毕后，在记录本上进行登记。3、 注意计算过程中有效数字和实验精度。4、 如有两人同组实验，衍射图谱可以共用，但数据必须单独处理，并注明同组实验人。5、 报告讨论，尽量不要一味抄书，最好讨论一下对本实验的理解、改

23、进建议和实验中出现的问题和解决办法，也欢迎对实验教学提出意见和建议。十讨论1、 因为是大型仪器操作， 实验中人干涉的过程比较少， 所以压片的好坏变成影响实验结果好坏最直接的因素。 用于测定的粉末样品， 一定要磨细， 一来便于压片，二来保证晶面取向随机分布。压片时一定要厚薄均一，毋要出现空隙。有些难以压片的样品， 可适当掺杂一定水， 但可能对衍射峰强度造成影响。 在样品架上取放样品时，注意尽量不要污染样品架，出现洒落应立即用毛笔扫净样品架。2、 晶体衍射所用单色 X 射线一般选用范围为 ? ，是因为：(1)该波长范围与晶体点阵面间距大致相当。(2)随着波长的增加，样品和空气对 X 射线的吸收越来

24、越大，因此波长大于 ?的 X 射线对晶体衍射一般不使用。(3)波长太短，衍射峰过分集中在低角度区，一些相隔较近的衍射峰不易辨认，因此波长小于 ? 的 X 射线一般也不采用。3、 XRD物相分析的优点：分析比较直接，样品用量少，不破坏样品，一般可回收 ( 本次实验中 a 样品 NaCl 实验后变黄，因此均未回收 ) 。其局限性： PDF卡片有限 ( 现在可用数据库检索，如 Philips X Pert Pro) ，混合物分析有检出限问题。XRD是一种物相分析手段，但不是唯一最佳的手段，所以一般不直接用来进行混合物鉴定，需要其它化学分析手段配合，如光电子能谱 XPS，扫描电镜 SEM，电感耦合等离

25、子发射光谱 ICP 等化学分析和光谱分析手段。4、 X 射线是高能粒子，随着实验的进行，样品温度会发生变化，而晶胞体积与温度正相关，因此当精确测定晶胞常数时还应当注明测试温度和可能有的温度偏差。5、 关于实验误差分析要得到精确的 d 值和晶胞参数 a，必须借助 值的精确测量。一种办法是适当加快走纸机的走纸速度，另外就是尽量采用高角度的衍射峰。由 Bragg 方程可以得到：ad，在 趋向 90时，结果误差acotd较小，所以高角度的 d 值和 a 值比较可靠。6、 目前用 X 射线衍射进行结构分析可分为单晶法和多晶粉末法。 单晶法是全面提供晶体立体结构信息最有效的方法， 适用面广。 无论晶体对称性高低， 都可以进行处理和解释， 且晶胞参数比较容易获得。 但单晶法的缺陷是制备单晶样品比较困难，现成的又非常贵。 而多晶粉末样品制备就相对容易多了， 其缺陷在于一般粉末法衍射线比较拥挤，且衍射图指标化比较繁琐。因此，多晶粉末法，主要应用在结构比较简单，制备单晶比较困难的样品。