第二章 循环经济精细化工.docx

1、第二章 循环经济精细化工第二章 循环经济精细化工和绿色合成2.1 循环经济的概念循环经济（cyclic economy），亦称物质闭环流动型经济(closing materials cycle)，是以物质能量梯次和闭路循环使用为特征，运用生态学规律来指导人类社会的经济活动。循环经济倡导建立在物质不断循环利用基础上的经济发展模式，使整个经济系统以及生产消费过程不产生或少产生废弃物，呈现为“低开发高利用低排放”的特征。循环经济强调自然资源的低投入、高利用和废弃物的低排放甚至是零排放；强调通过构筑“工业食物链”使废弃物得到回收利用、无害化及再生，实现资源永续利用。宏观上，循环经济包含五个重要概念：1

2、、主线生态工业链。包括：企业层次的“废物排放最小化”，区域工业生态系统内“企业间废弃物相互交换”，产品消费过程物质和能量的循环三个层次。2、载体生态工业园。通过不同企业或工艺流程间的横向耦合及资源共享，为废物找到下游“分解者”，建立工业生态系统“食物链”和“食物网”，变污染负效益为资源正效益。3、手段清洁生产。将环境保护延伸到生产整个过程，融入生产、经营、研发、环保、服务等各个领域。4、内在要求物质资源减量化。途径：一是利用信息技术和信息经济，推进无形资源替代有形资源，二是利用生态技术，推进物质资源有效循环。5、根本目标经济与生态的协同发展。2.2 循环经济的特点节约资源、保护环境是循环经济的

3、主要特征。作为一种发展模式，循环经济强调在生产活动之初尽可能少投入自然资源，生产活动之中尽可能少消耗自然资源，生产活动之末尽可能少排放生产废弃物。1、循环经济的特征和优势一是提高资源和能源利用效率，最大限度地减少废物排放、保护环境。传统经济是“资源产品废物和污染排放”的单向物流经济。循环经济是“资源产品再生资源再生产品”的循环流动过程，整个系统最大限度地减少废物末端处理。二是实现社会、经济和环境的共赢。传统经济通过把资源不断地变成废物实现经济增长，属于高开采、高消耗、高排放、低利用“三高一低”的线性经济发展模式。循环经济使社会生产从数量型的物质增长转变为质量型的服务增长。三是将生产和消费纳入可

4、持续发展框架中。传统经济发展模式将物质生产和消费分开。循环经济从三个层面将生产和消费有机联系起来：一是企业内部的清洁生产和资源循环利用；二是共生企业间或产业间的生态工业网络；三是区域和整个社会的废物回收和再利用体系。循环经济把清洁生产、资源综合利用、生态设计和可持续消费等融为一体，运用生态学规律来指导人类社会的经济活动，将环保理念引入经济运行机制，将环境保护渗透到经济活动的全过程。2、循环经济的内在要求一是要符合生态效率。把经济效益、社会效益和环境效益统一起来，追求物质和能源利用效率的最大化和废物产量的最小化。通过“3R（减量化、再使用、再循环）”经济活动准则，实现生产过程中和消费过程后物质和

5、能量的循环，实现经济效益与生态效益的“双赢”。二是提高资源配置效率。依据自然生态有机循环原理，（1）构建不同企业、产业间的产业生态链，使资源充分利用、物质循环利用、减少废物产生、消除环境破坏，提高经济发展规模和质量；（2）通过两个或两个以上生产体系或环节间的系统耦合，使物质和能量多级利用、循环利用，实现高效产出。三是产业集群化和生态化。通过产业集群，打造集群内特有的资源优势与产业优势，突出核心资源与核心产业，形成产业主导链，组成生态工业网络系统。2.3 传统精细化工企业存在的主要问题企业发展循环经济模式按层次可以分为企业层次清洁生产，绿色管理循环经济，集群层次企业间联合的循环经济，及区域层次产

6、业链连接的循环经济。传统精细化工企业多是中小型企业，大多企业没有按照产业链聚集，且不可能再重新规划设计，发展循环经济最现实的模式就是企业层次的清洁生产、绿色管理模式、局部产业链构建和延伸。传统精细化工企业存在的主要问题：1、技术设备落后，创新意识和能力不足。很多企业的生产工艺及设备还沿用着陈旧落后的工艺技术和生产设备，不能适应循环经济、可持续发展的时代要求。同时，这些企业普遍缺乏创新意识和创新能力，技术创新和研发投入偏低，技术和设备方面存在问题很多。2、管理方法落后，专业管理人员缺乏。企业普遍注重生产产品但对管理不够重视，专业管理人员缺乏，管理人员的管理知识缺乏、素质较差，管理工作效率不高。企

7、业的组织结构、薪金分配、分工协作等方面都没有达到科学状态。3、资源利用率低，三废污染普遍严重。由于工艺技术和生产设备落后，原材料转变为产品的转化率不高、产品收率较低；同时，资源充分利用意识不高、三废产生量大，对废料回收利用不够重视，整体资源利用率偏低；对废弃物的处理极为粗糙，废弃物直排现象仍然普遍，对生态环境污染严重。4、企业分散、聚集度不高。老化工企业的建设没有经过精细规划，企业分布零散没有规则，企业间合作很不容易，难以实现基础设施的共建共享；老化工企业的人员意识落后，管理人才、信息人才资源等难以共享，不利于提高企业竞争力、形成规模经济。2.4 传统精细化工企业发展循环经济的主要途径1、着力

8、强化工艺技术创新。老企业的空间布局受限，经济负担和成本因素突出，主要设备及其布局等均已固定，大规模引进新型设备并不可取。因此，加强企业自身的工艺技术创新尤为重要。按照循环经济理念，将清洁生产贯穿于整个经营过程，进行生产工艺顶层设计，开展单元反应、单元操作的创新和改革，优化常规能源的使用，注重利用再生能源，强化中间品和废弃品的回收利用，是优化生产过程、提高资源利用率的重要工作。2、积极引进先进技术设备。老旧企业的车间厂房、生产系统和设备设施，大多整体较为破旧。因此，积极引进先进工艺技术，逐步淘汰落后的工艺和设备，积极采纳先进高效的仪器设备，逐步更新陈旧设备，不断优化生产工艺流程和设备系统，提高企

9、业的生产效率和生产能力。3、科学构建产品链和产业链。一方面，很多老化工企业生产的产品低端，且品种较少，缺乏市场竞争优势。另一方面，生产过程中总会有副产品和废弃物产生，很多老企业通常无法自身有效消耗掉。因此，根据企业自身条件和周边环境，科学构建适合自己长远发展的产品链、产业链，合理组建上下游企业联合体，是符合老旧企业发展的长远之计。一是，可以通过延长产品链，对现有产品进行深加工，拓展新品种，提高产品附加值，使产品多元化。二是，可以通过延长产品链，对废弃物进行产品化处理，拓展新品种，提高资源利用率。三是，通过与产业链的上下游企业联盟合作，实现上下游企业的资源、资源互换共享，副产品、废弃物互换利用，

10、实现三废减量化和联合处理，实现企业双赢或多赢。4、招贤纳士，吸引人才。老化工企业普遍缺乏人才，管理人员思想较为僵化，缺乏创新意识和战略思维。一线员工学历普遍较低，受教育普遍偏少，保护环境的意识低、责任心较差。引进战略经营人才，引进专业管理人才，构建科学的企业结构和产权结构，构建合理高效的组织机构和企业治理结构，制定企业长远发展战略和发展规划，改进和完善薪金制度和激励机制，吸纳现代管理制度和管理方式，切实执行质量管理和国家有关法律法规。5、骨干队伍的培养。老化工企业的振兴和发展，需要企业员工共同参与。2.5 传统精细化工企业发展循环经济的实践案例（一）均苯四甲酸二酐的生产技术改进均苯四甲酸二酐（

11、PMDA）广泛用于聚酰亚胺薄膜、树脂、绝缘材料、酞菁蓝染料以及新型光、电、信息材料等的生产，还可作为环氧树脂的固化剂、聚酯树脂的交联剂、酚醛树脂的稳定剂等。用PMDA制得的材料具有耐高温、耐深冷、抗冲击、电性能和机械性能优异等特点，被广泛用于宇航、导弹、超音速飞机、电子工业等高端领域。随着均苯四甲酸二酐越来越多地用于高性能、高科技材料产品的制备，对均苯四甲酸二酐产品的纯度和使用性能要求越来越高。PMDA原有生产技术是采用均四甲苯为原料，经空气催化氧化制得粗品均苯四甲酸二酐，然后进行碱性水解、重结晶精制、酸析、过滤等制得均苯四甲酸，均苯四甲酸再经高温真空脱水、闭环、升华、粉碎、过筛等制得成品均苯

12、四甲酸二酐。具体方法：均四甲苯在催化剂作用下于固定床反应器中用空气高温氧化，产物经三级捕集器捕集得到粗品均苯四甲酸二酐，粗品均苯四甲酸二酐进行碱性水解、重结晶脱色、酸析、过滤得到湿品均苯四甲酸，湿均苯四甲酸在固相反应器（熔盐加温）中于230真空脱水、闭环，进而于250真空升华，粉碎、过筛制得PMDA成品。工艺过程如下： PMDA原有生产工艺流程示意图1、该工艺存在的主要问题：（1）工艺过程繁长，设备流程及其操作过程复杂，运行费用高。（2）由于工艺中经过均苯四甲酸的制备和精制过程，需用大量液碱、酸和工艺水，造成大量工艺废水的产生，带来较严重的废水污染问题。（3）精制过的均苯四甲酸，需要经过高温真

13、空脱水、闭环、升华过程转回PMDA，这一过程设备数量大、系统复杂、操作繁琐、能耗很高。同时，因相当量的PMDA随真空挥发排除，造成了物料的损失和严重的空气污染问题。（4）升华得到的PMDA成块状结晶，需要进行粉碎、过筛成为最终产品，产品力度不均、晶形较差，使用性能不佳。加工过程存在较严重的粉尘污染和物料损失。针对上述问题，本组基于循环经济理念开展PMDA新型制备工艺研究。从新现象的发现、新型理论的构建、创新工艺的设计着手，提出了两种粗品均苯四甲酸二酐直接用溶剂进行精制和晶型改造，制备精品均苯四甲酸二酐的技术方法即：“一次溶剂络合结晶纯化二次溶剂热煮改造晶型”的方法和“混合溶剂重结晶法”的方法，

14、据此成功开发出全套工艺技术并实现了工业化生产。2、产品制备精制的理论发现与创新：（1）活性物质的加工处理问题 空间结构对称的共轭体系，平面结构。羰基是典型吸电基，酐很容易与含有活泼H的物质发生水解、O-酰基化和N-酰基化反应，因此用溶剂处理PMDA存在诸多问题。针对活性物质处理存在的问题，我们提出用抑制剂消除副反应、稳定活性基团的方法，并据此设计了活性物质加工处理的工艺技术。（ZL200410019481.7）（2）电荷转移络合现象的发现及其应用本组发现，芳香羧酸酐类化合物能够选择性地与某些具有较高电子云密度的取代芳烃发生电荷转移络合，从而形成稳定的络合物。因此，可利用形成络合物在物化性质方面

15、存在的较大差异，通过结晶、蒸馏、分层等技术手段，实现产品的简单、高效分离。研究表明，对芳香羧酸酐而言，芳环上的电子云密度越低，其络合活性越高；对取代芳烃而言，芳环上的电子云密度越高，其络合活性越高。我们推测了芳香羧酸酐与取代芳烃的络合机理及形成络合物的可能结构，见下图：据此，我们创立了“电荷转移络合结晶、混合溶剂改造晶型”技术方法。（ZL200410018803.6）（3）芳酐结晶在有机溶剂中可控生长转化现象晶体生长的最小表面自由能原理，即：恒温恒压下一定体积的晶体处于平衡状态时其表面自由能最小，为适合产品的晶型改造创造了条件。研究发现，芳香羧酸酐类化合物在有机溶剂中较易结晶，且随溶剂种类、温

16、度、搅拌等条件变化，其晶型、粒度、表观颜色等可在很大范围内进行调整，呈现出良好的可控转化特性，这为该类产品加工和改性提供了理论基础和便利条件。基于上述理论创新和研究发现，我们创立了一套完整的PMDA加工处理工艺技术。3、技术方法的工艺流程比较：精制PMDA产品制备工艺流程 a传统精制工艺 b溶剂重结晶工艺 c络合结晶热煮造粒工艺精制PMDA产品制备工艺流程图结果表明，采用本组工艺技术方法制备的精品均苯四甲酸二酐，产品质量好、收率高、产品晶型和粒度可调，产品应用性能优异；制备过程剪短、工艺简单，彻底消除了废水污染，是一套符合循环经济理念，简洁、灵活、低耗、环保的工艺方法。（二）对烷基取代苯硫酚的生产技术改进对烷基苯硫酚是一类重要有机中间体，