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1、论文1 学号 20080701050134 密级_ 兰州城市学院本科毕业论文TiO2/ZnO复合纳米粉对Cr(VI)吸附性能的研究学 院 名 称：化学与环境科学学院专 业 名 称：化学学 生 姓 名：杨君君指 导 教 师：许世红 副教授 二一二年五月BACHELORS DEGREE THESISOF LANZHOU CITY UNIVERSITYAdsorption Performance of Nano-sized Powders TiO2/ZnO on Cr(VI)College ：Chemistry and Environmental ScienceSubject ：ChemistryN

2、ame ：JunjunYangDirected by ： ShihongXu Associate Professor May 2012郑 重 声 明本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。本人签名： 日期： 目 录摘 要 1ABSTRACT 2第1章 纳米TiO2的制备及应用 31.1 纳米TiO2的制备方法 31.1.1 物理法 31.1.

3、2 化学法 31.2 纳米TiO2在环保中的应51.2.1 气体净化 51.2.2 抗菌除臭 51.2.3 防雾及自清洁涂层 61.2.4 处理有机污水 61.2.5 处理无机污水 6第2章 TiO2/ZnO复合纳米粉对Cr(VI)吸附性能的研究 72.1 前言 72.2 实验部分 82.2.1 仪器与试剂 82.2.2 实验过程 82.2.2.1 TiO2/ZnO复合纳米粉的制备 82.2.2.2 Cr(VI)溶液最大吸收波长的测定 82.2.2.2 Cr(VI)溶液工作曲线的绘制 92.2.2.4 吸附性实验 92.3 结果与讨论 102.3.1 最大吸收波长的测定 102.3.2 Cr(

4、VI)溶液工作曲线的绘制 112.3.3 温度对吸附效率的影响 122.3.4 pH对吸附效率的影响 132.3.5 TiO2用量对吸附效率的影响 152.3.6 吸附时间对铬吸附效果的影响 162.4 结论 17参考文献 18致谢 19摘 要 本文用溶胶-凝胶法制取了纳米TiO2/ZnO粉体，并研究了它对Cr(VI)的吸附性能。本次研究采用国家标准分析方法二苯碳酰二肼分光光度法来测六价铬离子的浓度。其最大吸收波长为540nm，其浓度在0.11.0 mg/L 范围内线性关系良好。讨论了吸附温度、pH值、纳米TiO2用量、吸附时间对铬吸附效果的影响。实验结果显示，温度为30、pH=5时，吸附效果

5、最好；而纳米TiO2/ZnO用量越多、吸附时间越长时吸附效果越好。关键词：纳米TiO2/ZnO粉体; 铬(VI); 吸附ABSTRACTIn this paper, using sol-gel process of nanometer TiO2/ZnO take powder, and the research on Cr(VI) adsorption performance. In this study the national standard analysis method 2-benzene carbon usions hydrazine spectrophotometry two t

6、o measure hexavalent chromium the concentration of the ions. The maximum absorption wavelength for 540 nm, its concentration in 0.11.0 mg/L range inside sex is good. Discussed the adsorption temperature, pH value, nanometer TiO2 dosage, adsorption time on chrome adsorption effect. The experimental r

7、esults showed that the temperature of 30, pH = 5, adsorption effect is the best; And nano TiO2/ZnO dosage, the longer the adsorption when the better adsorption effect. Key words: nano-sized TiO2/ZnO； Cr(VI)； adsoption；第1章 纳米TiO2的制备及应用1.1 纳米TiO2的制备方法纳米二氧化钛的制备方法很多，按照反应性质、制备原理分为物理法、化学法；其中化学法是制备纳米二氧化钛的主

8、要方法，根据反应体系和状态主要分为液相法、气相法1。1.1.1 物理法 1.1.1.1 气相冷凝法气相冷凝法是在超真空或惰性气氛中，通过等离子体、电子束等加热原料，使物质蒸发或挥发成气相，再冷凝成核得到纳米粉体。该方法的优点是得到的粉体纯度高、粒度小、分布均匀、尺寸可控，缺点是对设备要求高且产量低。1.1.1.2 高能球磨法高能球磨法是利用球磨机的转动或振动时的巨大能量，对原料进行强烈的撞击，将原料粉碎成纳米级颗粒。该方法的优点是工艺简单、容易实现连续生产，缺点是得到的粉体颗粒大小分布不均，而且容易引入杂质。1.1.2 化学法1.1.2.1 液相法1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的原理是将金属醇盐

9、或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，高温焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子。该法的优点是合成温度低，工艺简单，制得的样品纯度高、颗粒细等，缺点是原料成本较高，纳米颗粒间易发生团聚。2 沉淀法共沉淀法是在可溶性盐溶液中加入OH-等沉淀剂，在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或水合氧化物，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，从而得到纳米粒子。该力法的优点是产品成本较低，缺点足粒径分布较宽，工艺路线较长，易引入杂质。均与沉淀法是利用某种化学反应，使溶液中的成晶离子从溶液中缓慢、均匀的释放出来，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。该方法的优点是工艺简

10、单，易于操作，得到的粉体纯度高、粒度均匀，缺点是需要严格控制生成沉淀的速度。3 水热法水热法是在密闭的反应釜中，以水作反应介质，在一定的温度和压力下，使难溶或不溶的物质溶解并重结晶，恒温一段时间后，经洗涤、干燥得到纳米粉体此方法的优点是可以直接得到结晶良好的纳米粉体，纯度高、分散性好、颗粒大小可控，缺点是成本较高，对设备要求较高。4 微乳液法微乳液是制备纳米粒子的理想介质，在表面活性剂的作用下，水溶液高度分散在油相中形成的透明的热力学稳定体系。利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液。该方法的优点是不需加热、设备简单、操作容易，所得产品粒径小、可控、分布均匀、易于纯化等，缺

11、点是很难制备均一稳定的微乳液体系。5 水解法水解法是将钛醇盐溶于有机溶剂并发生水解，从而得到二氧化钛醇溶胶，经洗涤、干燥、煅烧，即得到纳米二氧化钛粉体。该方法的优点是工艺简单，操作方便，得到的粉体纯度高，缺点是成本较高，水解条件不易控制。1.1.2.2 气相法1 四氯化钛氢氧火焰水解法四氯化钛氢氧火焰水解法是以四氯化钛、氧气、氢气为原料，将四氯化钛气体导入到高温的氢火焰中(7001000)进行气相水解，从而得到纳米二氧化钛。该方法的优点是产品的纯度高、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度小，缺点是反应过程需要的温度较高，对设备要求高，需精确的控制工艺参数。2 四氯化钛气相氧化法四氯化钛气相氧化

12、法是以四氯化钛、氧气为原料，氮气为载气，在高温条件下(9001400)四氯化钛与氧气发生反应生成纳米二氧化钛。此方法的优点是可以制备出优质的纳米二氧化钛粉体，自动化程度较高，缺点是对设备要求高，在生产过程中生成对环境有污染的氯气。3 钛醇盐气相水解法钛醇盐气相水解法是以钛醇盐为原料，以氮气、氧气或空气作为载气，将钛醇盐蒸气和水蒸气分别引入到反应器的反应区，进行瞬间混合、快速水解反应制得纳米二氧化钛。此方法的优点是反应温度低、能耗小、对材质的要求相对较低，缺点是铁醇盐的价格较高，工艺参数要求复杂。4 钛醇盐气相分解法钛醇盐气相分解法是以钛醇盐为原料，以氮气、氧气或空气作为载气，将钛醇盐蒸气导入热

13、分解炉，进行分解反应，制得纳米二氧化钛。该方法的优点足产品分散性好、表而活性大、反速度快，缺点是对反应的加热、进料、产物颗粒的收集等工艺有待提高 。1.2 纳米TiO2在环保中的应用二氧化钛光催化材料是近年来发展起来的新型环境好材料，可以用于空气净化、污水处理及除臭杀菌等方面，它的纳米颗粒膜有着超亲水、亲油性，可以制成有防雾、防晕和自净化玻璃2。因此，二氧化钛纳米材料在环保方面有着极好的应用前景。1.2.1 气体净化环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧

14、化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。1.2.2 抗菌除臭抗菌是指TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。TiO2光催化剂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有很强的杀菌能力。当细菌吸附于由纳米二氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，TiO2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(O2-)和羟基自由基(OH-)能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质(如H2S、SO2、硫醇等)。因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。1.2.3 防雾及自清洁涂层TiO2薄膜在光

15、照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。如果把高层建筑的窗玻璃、陶瓷等这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同时剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。1.2.4 处理有机污水工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，

16、尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害的有机物质，这些污染物用生物处理技术很难消除。许多学者对水中有机污染物光催化分解进行了系统的研究，结果表明以TiO2为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO2和H2O等无害物质。1.2.5 处理无机污水除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光学活性，例如无机污水中的Cr6+接触到TiO2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的Cr6+降解为毒性较低或无毒的Cr3+，从而起到净化污水的作用；一些重金属离子如Pt6+，Hg6+，Au3+等，在催化剂表面也能够捕

17、获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子。第2章 TiO2/ZnO复合纳米粉对Cr(VI)吸附性能的研究2.1 前言铬是生物体必需的微量元素之一，也是动植物生长发育最重要的元素之一。铬的生物可用性不取决于铬的总量，而是取决于铬存在的形态，铬的价态不同，对人体作用迥然不同。适量的Cr(III)为人体所必需，是维持体内正常的糖、脂肪、 蛋白质代谢的必需元素3，而Cr(VI)则对人体有高毒性，大约Cr(VI) 的毒性是Cr(III)的500倍4，具有干扰生物酶活性，致癌，致突变等毒性作用。而且现代印染、电镀、皮革、冶炼、金属加工等行业排放的工业污水中含有大量的重金属铬，所以水中铬的含量是

18、一项重要的水质污染控制指标。世界卫生组织规定饮用水中Cr(III)的最高允许浓度为0.05mg/L，而Cr(VI)的量高允许浓度为0.01mg/L5 且国家标准规定废水中的Cr6+排放浓度为0.5 mg /L6，由于允许浓度很小，所以准确测定及除去废水中的Cr(VI)具有重要意义。随着人们环境意识的增强，国家对环保力度的不断加大，理好工业“三废”的任务已追在眉睫。含铬电镀废水对环境、生物、人体均有较大的危害，如何将其危害降至最低是我们面临的共同问题。常用的除铬方法主要有化学还原法、电解法、离子交换法、生物法和吸附法等技术7。化学还原法先将铬转化为Cr3+，然后再调节pH至碱性生成Cr(OH)3

19、沉淀；离子交换法由于树脂再生复杂和二次污染已基本被淘汰；生物法由于流程复杂，管理要求高，出水水质不稳定等原因8，至今仍没有较大范围地推广应用。吸附法以其独特的高效陕速、操作简单、吸附剂可再生、无二次污染9等优点，越来越引起人们的关注。目前，常用来吸附铬的吸附剂有竹炭10、小麦秸秆11、腐殖酸12、改性茶渣13等，而纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新兴功能材料，具备一些优越于传统材料的特殊性能。其中一点是随着粒径的减小，表面原子数迅速增大，表面积、表面能和表面结合能都迅速增大14，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，因而具有很大的化学活性。研究表明，纳米材料

20、对许多过渡金属离子具有很强的吸附能力，且具有在多元素或多组分共存条件下选择吸附某一特定元素的能力。本文试验了TiO2/ZnO纳米粉对废水中Cr(VI)的吸附性，讨论了不同条件下吸附剂的吸附效率。2.2实验部分2.2.1 仪器与试剂仪器 722sp可见分光光度计（上海核光技术有限公司），SHA-C型水浴恒温振荡器（江苏金坛市环宇科学仪器厂），DZKF-6020B型氮气真空干燥箱（北京市英博联科技有限公司），800型离心机（上海分辨器械厂），BS1249型电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），HJ-6型多头磁力加热搅拌器（金坛市恒丰仪器厂），SX-2-5-12型马弗炉（北京科伟永鑫仪器设备厂）

21、，玛瑙研钵，DZKF-6020B型氮气真空干燥箱（北京市英博联科技有限公司）；试剂 Cr(VI)储备液(100mg/L )由 K2Cr2O 7（AR）配制，标准溶液系列由100mg/L的储备液逐级稀释而成；0.5%的二苯碳酰二阱乙醇溶液（注：必须现配现用）；(1+1)的盐酸；氨水；浓盐酸，99.7%的无水乙醇（AR）；钛酸四正丁酯（CP）；二乙醇胺（CP）；硝酸锌（AR）2.2.2实验过程2.2.2.1 TiO2/ZnO复合纳米粉的制备取8.5mL钛酸四丁酯，33.6mL无水乙醇，2.4mL二乙醇胺在100mL烧杯中混合，在磁力搅拌器下搅拌1h；取0.45mL水，0.5mL0.1mol/L的硝

22、酸锌，在搅拌的情况下半个小时之内滴加完毕，再继续搅拌2h；把得到的透明胶状液体放在空气中陈化72h后，得到果冻状不流动固体物质，把该固体在玛瑙研钵中研成粉末状，放在空气中让乙醇完全挥发掉，再在马弗炉中、500下灼烧2h，即得到TiO2/ZnO复合纳米粉。2.2.2.2 Cr(VI)溶液最大吸收波长的确定取10.0mL1.0 mg/L 的Cr(VI)标准溶液于10 mL比色管中，加入0.5mL显色剂，加入1.0mL(1+1)的盐酸溶液，用1cm比色皿，用试剂空白做参比，在420 nm560 nm之间每隔10nm测定吸光度并绘制吸收曲线，在530 nm550 nm之间多测几个点，确定最大吸收波长。

23、2.2.2.3 工作曲线的绘制准确移取浓度为10 mg/L 的铬标准使用液0 mL，0.2 mL，0.4 mL，0.6 mL，0.8 mL，1.0 mL，于10mL 的比色管中，加入0.5mL显色剂，加入1.0mL(1+1)的盐酸溶液，用二次蒸馏水稀释定容至标线，摇匀即配置成0mg/，0.2 mg/L ，0.4mg/L，0.6 mg/L，0.8mg/L，1.0 mg/L的标准系列溶液，用1cm比色皿，用试剂空白做参比，依次测定其吸光度值，绘制工作曲线。2.2.2.4 吸附性实验取25.0mL1.0 mg/L Cr(VI)溶液于25mL 具塞锥形瓶中，用NH3H2O 和HCl调节pH值至5，然后

24、加入50mg纳米TiO2粉末。放在30的恒温振荡器中振荡4h，离心分离后移取上层清液，加入0.5mL显色剂，加入1.0mL(1+1)的盐酸溶液，静置15min,用1cm比色皿，用试剂空白做参比，用紫外可见分光光度计测定吸光度 A，计算Cr(VI)的浓度和吸附率。测定波长为540 nm，计算公式为：吸附率%=100 (1) 式中：C0为原溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L) ，Ce为吸附平衡时溶液中剩余Cr(VI)浓度(mg/L) 。1 温度对吸附效率的影响分别移取25mL浓度为1.0mg/L的K2CrO7溶液于6个50mL碘量瓶中，用NH3H2O 和HCl调节溶液的pH值分别为5.0，加入50

25、mg纳米TiO2/ZnO粉末后分别放在20、25、30、40、50、70的恒温振荡器中振荡4h，离心后移取上层清液，加入0.5mL显色剂，加入1.0mL(1+1)的盐酸溶液，用1cm比色皿，用试剂空白做参比，用紫外可见分光光度计在540nm下测定吸光度 A。2 pH对吸附效率的影响分别移取25mL浓度为1.0mg/L的K2CrO溶液于6个50mL碘量瓶中，用NH3H2O 和HCl调节溶液的pH 值分别为2.0、3.5、5.0、6.0、7.7、10.0，加入50mg纳米TiO2/ZnO粉末后放在30的恒温振荡器中振荡4h，离心后移取上层清液，加入0.5mL显色剂，加入1.0mL(1+1)的盐酸溶

26、液，用1cm比色皿，用试剂空白做参比，用紫外可见分光光度计在540nm下测定吸光度 A。3 TiO2用量对吸附效率的影响分别移取25mL浓度为1.0mg/L的K2CrO溶液于5个50mL具塞锥形瓶中，用NH3H2O 和HCl调节溶液的pH值至5.0，然后分别加入30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg的纳米TiO2/ZnO粉末。放在30的恒温振荡器中振荡4h，离心后移取上层清液，加入0.5mL显色剂，加入1.0mL(1+1)的盐酸溶液，用1cm比色皿，用试剂空白做参比，用紫外可见分光光度计在540nm下测定吸光度 A。 4 吸附时间对铬吸附效果的影响分别取25mLCr(VI)

27、标准溶液于6个50mL 具塞锥形瓶中，用HCl 和NH3H2O调节溶液的pH值至5.0，然后加入50mg纳米TiO2/ZnO粉末。放在30的恒温振荡器中分别振荡1h、2h、3h、4h、5h、6h，离心后移取上层清液液，加入0.5mL显色剂，加入1.0mL(1+1)的盐酸溶液，用1cm比色皿，用试剂空白做参比，用紫外可见分光光度计在540nm下测定吸光度 A。2.3结果与讨论2.3.1 Cr(VI)溶液最大吸收波长的测定表2.1 最大吸收波长的测定波长/nm510520530532534536538吸光度A0.190.2270.2550.260.2620.2650.267波长/nm5405425

28、44546548550560吸光度A0.2680.2680.2680.2660.2650.2640.239 选择如图2.1所示的波长范围，按实验方法中的试剂用量，按实验方法操作， 绘制吸收曲线图2.1，由图表明Cr(VI)溶液在540nm处有最大吸光度。所以本实验选择的测定波长为540nm。2.3.2 工作曲线的绘制表2.2工作曲线的绘制Cr(VI)的浓度(mg/L)00.20.40.60.81.0吸光度A00.1320.2960.4650.6140.786由图2.2可以看出，以二苯碳酰二阱为显色剂，在酸性介质中铬溶液浓度在0.11.0 mg/L 范围内线性关系良好，线性相关性为R2=0.99

29、8，浓度与吸光度之间的方程为A=0.7732c。2.3.3 温度对吸附效率的影响表2.3 温度对吸附效率的影响温度/吸附后的吸光度A初始浓度/(mg/ L)吸附后的浓度/(mg/ L)吸附率/%200.2301.00.29770.3250.1851.00.23976.1300.1631.00.21178.9400.2231.00.28876.7500.3721.00.48162.8700.4641.00.60053.6由图2.3可以看出，在30之内， 随着温度的逐渐升高，TiO2/ZnO复合纳米粉体对Cr(VI)的吸附率逐渐增大，在30时达到最大；当温度达40以后，吸附率降低的很快，当温度为7

30、0时，吸附率低于55%。这是因为在吸附过程中自由焓G = H - TS，由于吸过程是自发过程，G 0，而 Cr(VI)被吸附后，混度必然变小，熵变S 0，所以焓变H一定是负。因此，不论是物理吸附还是化学吸附，吸附作用是放热过程，温度的升高，必然阻碍吸附的进行与本研究的结果一致。这也可能是由于温度升高，局部破坏了纳米粉的表面结构，从而导致吸附性能下降故本研究中采用的温度为30，这与室温接近，便于控制。2.3.4 pH对吸附效率的影响表2.4 pH对吸附效率的影响pH值吸附后的吸光度A初始浓度/(mg/ L)吸附后的浓度/(mg/ L)吸附率/%2.00.2321.00.28771.33.50.1731.00.22477.65.00.1631.00.21178.96.00.1891.00.24475.67.70.2141.00.27772.310.00.4221.00.54657.8从图2.4可以看出，pH 值对Cr(VI)在TiO2/ZnO复合纳米粉体上的吸附有很大影响。从图可以看出当pH=5时，纳米TiO2/ZnO粉体对Cr(VI)的吸附率最大，可达78.9%；而当pH