邢其毅第三版11至23章常见有机人名反应及其机理.docx

1、邢其毅第三版11至23章常见有机人名反应及其机理1.苯 芳香烃 芳香亲电取代 伯奇还原 (Birch reduction)【苯及苯同系物得到环己二烯系，独到之处在于可将苯环部分还原为环二烯】不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在双键处发生。机理：傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应【苯环上引入烷基】机理：特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。傅-克（Friedel-Crafts

2、）酰基化反应【苯环上引入酰基，可用于制备芳酮，配合Clemmensen还原制备直链烷烃】特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应哈武斯（Harworth）合成法【制备稠环化合物】加特曼-科赫（Gattermann-Koch）反应【在酸性条件下，在苯和甲苯上引入甲酰基】2.醛、酮 亲核加成 共轭加成贝克曼（Beckmann）重排【酸性条件下，酮肟转变为酰胺，可用于由酮制备酰胺、羧酸、胺】（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移

3、过程中构型保持不变。*麦克尔（Michael）共轭加成反应【在碱性催化剂作用下，能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与能提供亲电共轭体系(受体)的化合物发生亲核1,4-共轭加成得到1,5-二羰基化合物】不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的-C上发生。克莱门森（Clemmensen）还原【酸性条件下将羰基还原成亚甲基】乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolffl-Kishner-Huang Minlon）还原【碱性条件下将羰基还原成亚甲基】机理：麦尔外因-彭杜尔夫（Meerwein-Ponndorf）还原魏悌息（Wittig）亲核加成反应【醛酮形成烯烃】1反应速度醛最快，酮次之。酯最慢。所以可进

4、行选择性反应。2亲核性好的叶利德比较活泼.活泼叶利德反应时，常得Z, E-烯烃的混合物.稳定叶利德反应时，E型产物为主.魏悌息-霍纳（Wittig-Horner） 反应【醛酮形成反式烯烃/，-不饱和酸酯】法沃斯基（Favorskii）重排【-卤代酮失去卤原子，重排为具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺】康尼查罗（Cannizzaro）歧化反应【没有-H的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原生成醇和羧酸负离子】拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化反应【酮类被过酸氧化形成酯】加氧位置选择： 斯瑞克（Strecker）合成法【醛的氨氰化法制备-氨基酸】3.羧酸 羧酸衍生物 酰基碳上亲核取

5、代 缩合反应赫尔-乌尔哈-泽林斯基（Hell-Volhard-Zelinski）反应【卤素取代羧酸-H】催化剂作用是使羧酸转化为酰卤脱羧反应瑞佛马斯基（Reformatsky）反应【在惰性溶剂中醛酮、-溴(卤)代酸酯、锌反应，得到-羟基酸酯】克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）交叉缩合反应【无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮生成，-不饱和醛酮】曼尼期（Mannich）缩合反应【在酸性条件下，具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基/取代氨甲基所取代生成曼氏碱】机理：用途：1.用来制备-氨基酮（不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应）2.在芳、杂环上引入氨甲基3.制备杂环化

6、合物4.制,-不饱和酮、,-不饱和酯鲁宾逊（Robinson）增环反应【在碱存在下，环己酮及其衍生物与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环】反应历程实际分三步：克莱森（Claisen）酯缩合反应【在碱的作用下，两分子具有-H的酯生成-羰基酯】狄克曼（Dickerman）酯缩合反应【碱性条件下，二元酸酯发生分子中酯缩合，形成环化酯】浦尔金（Perkin）反应【在碱性条件下，芳香醛与酸酐反应生成-芳基-,-不饱和酸】反应机理：脑文格（Knoevenagel）反应【在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生失水缩合】机理：达参（Darzen）反应【在强碱(RONa, NaNH2, (CH3

7、)3COK)催化作用下，醛、酮与-卤代酸酯互相作用，生成,-环氧酸酯】机理：4.胺盖布瑞尔（Gabriel）合成法【利用邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烃反应来制备一级胺】1.空阻大的RX不能发生此反应2.可用水解和肼解两种方法得到胺刘卡特（Leuckart）还原胺化反应【醛酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺】甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。机理：埃斯韦勒-克拉克（EschweilerClarke）甲基化反应【在过量甲酸下，甲醛与一级胺或二级胺反应，生成N-甲基化的胺】霍夫曼（Hofmann）重排/降解【酰胺与次卤酸盐的碱溶液作用，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一

8、级胺】只有1o 酰胺能发生霍夫曼重排克尔提斯（Curtius）重排【在惰性溶剂中，酰基叠氮化合物加热重排成异氰酸酯，最终得到胺】施密特（Schmidt）重排【在强酸的存在下，叠氮酸分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺】三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。霍夫曼（Hofmann）消除反应【四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水】霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的-H。原因如下：（1）H2的酸性比H1大。 （2）碱进攻H2空阻小。 （3）一级碳负离子的稳定性好，进攻H2过

9、渡态易形成；（4）与末端C上的H消除时，消除构象的数目多，产物稳定性好。兴斯堡（Hinsberg）反应【1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应】科普（Cope）消除反应【有-H的氧化胺会发生热分解反应，得羟胺和烯】机理：蒂芬欧-捷姆杨诺夫（Tiffeneau-Demjanov）扩环重排反应【1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上增加一个碳的环酮】机理：阿恩特-艾司特（Arndt-Eistert）反应【重氮甲烷与酰氯反应生成羧酸、酯、酰胺】5.芳香化合物 芳香亲核取代反应 酚和醌威尔斯麦尔（Vilsmeier）反应【N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基】【对比Gatm

10、ann-Koch反应】机理：瑞穆尔-悌曼（ReimerTiemann）反应【在碱性溶液中，酚与氯仿加热生成邻位及对位羟基苯甲醛，用于在酚上引入甲酰基】桑德迈耳（Sandmeyer）反应和加特曼反应【在酸性条件下，由重氮盐制备芳香卤化物】Sandmeyer反应机理：席曼（Schiemann）反应【芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应生成氟硼酸盐，然后加热分解产生氟苯】机理：刚穆伯-巴赫曼（Gomberg-Bachmann）反应【在碱性条件下（或在中性有机溶剂中），芳香重氮盐的芳基与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物，使芳香化合物芳基化，是制备联苯的重要方法】机理：普塑尔（Pschorr）反应【在碱性或稀酸的条件下，一些重氮盐发生分子内偶联的反应】弗里斯（Fries）重排【酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物】机理：柯尔伯-施密特（Kolbe-Schmitt）亲电取代反应【在加温加压下，干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）生成羟基苯甲酸】