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1、工业催化复习要点丁春华工业催化-复习提要1催化剂和催化作用（1)催化剂是一种能够改变化学反应速率而不改变化学反应热力学平衡位置，且本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。（2）催化作用的基本特征1）催化剂只能催化热力学上可行的化学反应 2）催化剂只能改变化学反应速率，而不能改变化学平衡的位置 3）催化剂对反应具有选择性 4）催化剂具有寿命，催化剂并不能无限期地使用。哪怕只是化学反应的短暂参与者，在长期受热和化学作用下，也会经受不可逆的物理的或化学的变化，如：晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等等，这些过程导致催化剂活性下降，当反应进行时催化剂经受亿万次这种作用的侵袭，最

2、后导致催化剂失活。（3）催化剂的性能指标 活性、选择性、稳定性（4）催化剂的组成与载体的功能催化剂的组成：活性组分，载体，助催化剂载体的功能：1) 提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散；2) 增强催化剂的机械强度,使催化剂具有一定的形状；3) 改善催化剂的热传导性能，以满足反应过程的传热要求；4) 减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量；5) 提供附加的活性中心；6) 活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用，影响催化活性。（5）对工业催化剂的要求应具备的三方面基本要求： 1)适宜的活性 2)较高的选择性 3) 长寿命2 多相催化的反应步骤多相催化反应的步骤：i.催化剂内表面催化

3、剂外表面内扩散 ii. 反应物由外表面向催化剂内表面扩散； iii. 反应物吸附在表面上； iv. 反应物在表面上进行反应，生成产物；v. 产物从表面上解吸； vi. 产物从内表面向外表面扩散； vii. 产物从外表面向气体主体扩散气相产物外表面3 Langmuir 吸附等温式（1）Langmuir吸附模型(理想吸附模型)：吸附是单分子层的每个吸附分子占据一个吸附位；当固体表面铺满一个单分子层以后，吸附达到极限，V=Vm；表面是均匀的-固体表面各处吸附能力相同；表面上的吸附质分子间无相互作用-吸附质只与吸附剂间发生相互作用；吸附平衡是一动态平衡。单分子吸附的Langmuir 等温式(A 吸附质

4、分子；-活性表面） 设表面覆盖率q = V/Vm，则空白表面为(1-q )；其中V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。于是有： 则有： - 单分子吸附的Langmuir等温式；其中，p为气体分压， K称为吸附平衡常数。（2）BET 吸附等温式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式。建立在Langmuir吸附理论基础上的，基于两点假定：吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，发生多层吸附；第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。式中，c是与吸附热有关的常数；Vm为铺满单分子层所需气体的体积；p和V分别为吸附时

5、的压力和体积；p0是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。适用范围：相对压力为0.050.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡；相对压力大于0.30时，毛细凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。 应用：固体吸附剂、催化剂的表面积测定(3)分子在金属表面上的活化及其吸附强度- 在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化原子。金属对气体分子化学吸附强度的顺序为：1) O2最易吸附，N2最难吸附。2) 有的金属能够吸附所有这些气体分子，有的只能吸附O2，多数是居中间的，只能吸附从O2到H2。3) 金是所有金属中唯一的例外

6、，甚至对O2也不发生化学吸附。4 固体酸、碱的定义和分类J.N Brnsted 酸碱质子理论(B酸碱)凡是能给出质子的物质称为酸（质子给予体）；凡是能接受质子的物质称为碱（质子接受体）G.N Lewis 酸碱电子理论(L酸碱)凡是能够接受电子对的物质称为酸；凡是能够给出电子对的物质称为碱（1） 酸位的类型及其鉴定B酸、L酸的催化作用机理不同，采用NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱法 (IR)可以区分B酸位与L酸位。 NH3吸附法 NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； NH3吸

7、附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在3120cm-1，及l450cm-1处。气态碱吸附法 当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使其脱附更困难。当升温排气时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出（脱附）的碱量，可以给出酸强度和酸量。-用碱性气体的脱附温度表示酸的强度，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。 用于吸附的气态碱： NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等 测试方法： 石英弹簧秤重量吸附法 程序升温脱附法(TPD法)- 将预先吸附了某种气态碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测

8、器记录描绘碱脱附速率随温度的变化，即得TPD曲线。 TPD曲线的形状、峰面积大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 低温脱附中心与弱酸位相对应；高温脱附中心与强酸位相对应（2）分子筛的结构构型分子筛的第一结构层次 - TO4四面体;分子筛的第二结构层次 - 多元环;分子筛的第三结构层次 -多面体和笼;A型分子筛晶体结构骨架：笼的6个四元环通过氧 桥相互联结(联结处形成笼）主晶穴(孔穴)：8个笼和12个 笼围成的一个笼，（最大窗孔：八元环，孔径4.2） A型分子筛的晶胞化学组成式 （3）分子筛的催化性能与调变分子筛酸位的形成与其本征催化性能分子筛表面酸性的来源如下四个方面：1

9、分子筛表面上的OH基显酸位中心；2骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；3多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；4过渡金属离子还原可能形成酸位中心 5 各类催化剂及其催化作用1) 金属催化剂的类型: 块状金属催化剂 如：电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等 2) 分散或负载型的金属催化剂 如：Pt-Re/-Al2O3重整催化剂、Ni/Al2O3加氢催化剂等； 3) 合金催化剂 4) 如：Cu-Ni合金加氢催化剂等金属互化物催化剂 如：LaNi5可催化合成气转化成烃，是二十世纪70年代初开发的一类新型催化剂，也是磁性材料，是氢的贮存器； 5) 金属簇状物催化剂 如：烯烃氢醛化制羰基化合物的多核

10、Fe3(CO)12催化剂等，至少要有2个以上的金属原子，以满足催化活化引发所必需。金属化学键理论研究金属化学键的理论方法有三种： 能带理论 价键理论 配位场理论 d带空穴与催化活性 过渡金属的d能带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”.从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使金属有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。 d带空穴越多可供反应物电子配位的数目越多；但d带空穴也不是越多时，金属的催化活性就越大，-过多时可能造成吸附太强，不利于催化反应；主要从相匹配来考虑d带空穴数目。 d特性百分数，-是指在成键轨道(包括空轨道)中，d轨道所占的百分数；以符号d%表示。它是关联金属催化活性和其它物

11、性的一个特性参数。金属的d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴越少。d%与d带空穴是从两个不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。就金属加氢催化剂而言，d%在40% 50%之间为宜。 d%与催化活性 d特性百分数是一个经验参量。实验证明，过渡金属催化剂对某些反应的催化活性与其d%有一定关系。实验测出，不同金属催化同位素交换反应的速率常数与对应金属的d%有较好的线性关系。 6 半导体的能带结构及其催化活性n-型半导体(Negative type semiconductor) n-型半导体，指依靠与金属原子结合的电子导电的

12、半导体，故又称电子型半导体； n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出来，跃迁到空带，形成导带n-型半导体生成条件1) 非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或掺杂低价正离子可生成n型半导体；2) 氧缺位；3) 高价离子取代晶格中的正离子；4) 引入电负性小的原子 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在

13、空气中受热时失去氧(留下电子)，阳离子氧化数降低，直至变成原子态p-型半导体(Positive type semiconductor) p-型半导体，指依靠晶格中正离子空穴传递而导电的半导体，故又称空穴型半导体； p-型半导体金属氧化物亦属非计量化合物。如非计量NiO1+x，缺正离子造成非计量性，形成阳离子空穴；为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni2+变成Ni2+，可看作Ni2+束缚一个正电空穴，在价带附近形成一个附加能级，该正电空穴可看作是受主，所在能级称为受主能级；温度升高时正电空穴变成自由空穴，在固体表面迁移，是NiO1+x导电的来源 p-型半导体生成条件a) 非化学计量比氧化物中出现正

14、离子缺位；b) 用低价正电离子取代晶格中正离子；c) 向晶格掺入电负性大的间隙原子 属p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧(电子转移到氧)，阳离子氧化数升高，造成晶格中正离子缺位 逸出功()电子的逸出功, 电子克服原子核的束缚，从材料表面逃逸至外界变成自由电子时所需的最小能量； Ef 能级是物质基态时电子排布的最高能级，故从Ef 到导带顶部的能量差就是逸出功 。 半导体催化剂的活性调变方法-掺杂络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程 7 沉淀法制备工业催化剂沉淀法是借助沉淀反应，用沉淀剂(如碱类物质)将

15、可溶性的催化剂组分(金属盐类的水溶液)转化为难溶化合物，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。 （1） 沉淀剂的选择 1) 生产中常用的沉淀剂有： 碱类：NH3H2O、 NaOH、KOH 碳酸盐：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2 有机酸：乙酸、草酸(比较理想但贵)最常用的是NH3H2O 和(NH4)2CO32) 沉淀剂的溶解度要大 提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全； 被沉淀物吸附的量少，洗涤脱除容易3) 形成的沉淀物溶解度要小 沉淀反应更完全，可节省贵金属用量 4) 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤 尽量选用能生成晶型沉淀的沉淀剂 5) 沉淀剂必须无毒，不应造成环境污

16、染（2） 均匀沉淀法与共沉淀法1. 均匀沉淀法使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成均匀的体系，再调节温度，使沉淀剂母体加热分解为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀 2. 共沉淀法指将含有两种可两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物的沉淀法 共沉淀的特点 1) 几个组分同时沉淀 2) 各组分间达到分子级的均匀混合 3) 在热处理（煅烧）时可加速组分间的固相反应（3） 浸渍法制备工业催化剂浸渍法是将载体浸泡在活性组分(主、助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩(如果有)的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂浸渍法的一般原理 i.

17、活性组份在载体表面上的吸附ii. 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部（4） 混合法制备工业催化剂 混合法原理 将组成催化剂的各种组分（活性组分、助催化剂、载体或黏结剂、润滑剂、造孔剂等）以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子尽可能均匀分散，再成型为成品催化剂 干混法实例，锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中所含的有机硫化物湿混法实例，固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）（5） 离子交换法制备工业催化剂离子交换法，利用载体表面可进行交换的离子，通过离子交换将活性组分 (通常是阳离子交换)交换到载体上，再经过洗涤、干燥、焙烧、还原等，

18、最后成型为产品催化剂8 催化剂的使用、失活与再生（1）催化剂在使用中的变化（2） 催化剂的失活 1) 中毒 2) 积碳 催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化剂活性衰退的现象；也可看作是副产物的毒化作用 3) 烧结、挥发与剥落 （3）催化剂的再生 工业上常用的再生方法有以下几种： 蒸汽处理 空气处理 通入H2 或不含毒物的还原性气体 用酸或碱溶液处理9 催化剂活性测试的基本概念(1)评价催化剂活性的一般参量 在给定的反应温度下原料达到的转化率； 原料达到给定转化程度所需的温度； 在给定条件下的总反应速率； 在特定温度下对于给定转化率所需的空速； 由体

19、系的试验研究所推导的动力学参数(2)影响催化剂活性测定的因素 催化剂颗粒直径与反应管直径的关系 为消除气流的管壁效应和床层的过热，反应管直径(dT)和催化剂颗粒直径(dg)之比应为:管壁效应，指靠近器壁的空间结构与其他部分有很大差别，器壁处的流动状况、传质、传热状况与主流体中也有很大差别(通常近反应器壁除的局部空隙率大，造成流速分布不均。特别是对小管径反应器而言）外扩散限制的消除:1. 检查是否存在外扩散影响的试验(p249，图11-142. 避免外扩散影响的措施，使流体处于湍流状态(搅拌，增大流体流速等)内表面利用率与内扩散限制的消除 内表面利用率或效率因子 Thiele模数(hs)，描述反

20、应速率与扩散速率的相对关系，也揭示催化剂颗粒大小、颗粒密度、比表面积等宏观物性对扩散速率的影响的物理参量d大、 小、ks大，hs大，内表面利用率低，内扩散限制显著； d小、 大、ks小，hs小，内表面利用率高，内扩散限制微弱 消除内扩散影响的措施，减小催化剂颗粒的粒径，或增大催化剂颗粒的内径(3)催化剂的表面积及其测定1 表面积与活性 一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，故常把催化剂做粉末或分散在表面积较大的载体上 2 比表面积及其测定原理 比表面积(Specific Surface Area)，指单位质量或单位体积固体的表面积，常用1g固体的总表面积表示；其大小与颗粒的粒径及形状、表面缺

21、陷及孔结构密切相关；常用测定方法有化学吸附法和物理吸附法3 单点法比表面积和Langmuir比表面积 1）以N2作吸附质时，BET公式中的常数c值在50200之间，截距1/(Vmc)很小，斜率(c-1)/(Vmc)近似等于1/Vm，把p/p0= 0.20.25的一实验点和原点连成直线，由斜率的倒数计算Vm，称单点法，测出的比表面积称为单点比表面积 2）对于微孔(d2.5nm)的物理吸附，可使用Langmuir等温方程式来描述，利用Langmuir方程式 求出单层饱和吸附量Vm，再根据 求出该微孔的比表面积，即为Langmuir比表面积 (4)催化剂的密度测定其大小反映出催化剂的孔结构与活性组成

22、、晶相组成之间的关系；一般催化剂的空体积越大，密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；载体的晶相组成不同，密度也不同。 1 堆密度，用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度 颗粒密度，单粒催化剂的质(重)量与其几何体积之比；单粒催化剂的几何体积很难准确地测定，常取一定堆体积V堆的催化剂精确地测量颗粒间的空隙V隙后，换算求得，再计算颗 真密度，当测量的体积仅仅是催化剂的实际固体骨架的体积时，测得的密度（又称为骨架密度） (5)比孔容、孔隙率、平均孔半径和孔长 比孔容的测定，每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积或比孔容 孔隙率的测定，每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积(不包括颗粒之

23、间的空隙体积)之比，以表示 平均孔半径和平均孔长的简化计算 催化剂颗粒的简化模型，每颗催化剂具有np个圆柱形孔，每个孔的平均长度为 ，孔的平均孔半径为 ，则有 其中，Vg比孔容，Sg比表面积，Vp颗粒的总几何体积，Sx颗粒的几何表面积 孔隙分布，指催化剂的孔体积随孔径的变化 孔隙分布的测定方法 气体吸附法，以毛细管凝聚理论为基础 压汞法，测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布催化剂机械强度的测定 抗压强度，对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷,或称压碎强度(1)单颗粒压碎强度，由正、侧压压碎强度试验或刀刃压碎强度试验测得(2)堆积压碎强度，以某压力下一定量催化剂的破碎率表示(6)工业催化剂寿命的考察影响催化剂寿命的因素: 1)热稳定性的影响；2)化学稳定性的影响 3) 催化剂中毒或被污染的影响；4）催化剂力学性能的影响