芬顿试剂降解有机物的机理研究.docx

1、芬顿试剂降解有机物的机理研究类芬顿试剂降解有机物的机理研究摘要芬顿法是一种高级的氧化技术，具有较高的去除难降解有机污染物的能力， 但芬顿氧化法自身具有明显的局限性。本文以钻离子为催化剂，用过一硫酸盐代替 Fen ton试剂中的过氧化氢进行研究。钻/过一硫酸氢盐（Co/PMS）是一种克服了 Fenton技术的诸多缺陷而基于类 Fen ton思路（过氧化物+过渡金属）的高级氧化技术（AOTs）。该体系具有Co用量少 （卩g /L数量级），产生的SO4氧化还原电位高，能够在广泛的pH范围（2 9）降解 有机污染物，反应后不产生污泥等优点，在环境污染治理领域具有广阔的应用前 景。本文从改变PMS的用量

2、、Co的用量、温度、有机染料用量四个方面分析了 Co /PMS体系降解水中有机污染物的机理，并在此基础上进行了四因素三水平正 交实验进一步探讨各因素的最优条件，同时概述了该类芬顿氧化技术在国内外的 研究进展，并就存在的问题提出了展望。关键词：过一硫酸氢钾，钻催化，自由基，有机污染物，降解，高级氧化技术Fentons reagent mechanism of degradation of organiccontaminantsABSTRACT卩g/LFenton method is an adva need oxidati on tech no logy, has the high remove

3、 the ability for the difficult degradable orga nic polluta nts, but fenton oxidati on method has obvious limitati on s. In this paper, cobalt ions as catalyst, Fenton reage nt used in place of a sulfate of hydrogen peroxide were studied. The Cobalt / peroxymonosulfate ( Co /PMS ) system is a rece nt

4、ly emerg ing adva need oxidati on tech no logy, established on the idea of tran siti on metal-mediated decompositi on of peroxide to overcome the limitati ons of the Fentons reage nt. It is gaining prominen ce, owi ng to some excelle nt properties such as high dec on tam in ati on efficie ncy with l

5、ow concen trati on of cobalt ( ability to produce sulfate radical(SO4 ) and wide pH range(2 9)flexibility. They could easily degrade the complex orga nic con tam inants into small molecules or eve n deeply mineralize them into CO 2 and H 2O, besides almost does not produce any sludge after the react

6、ion under mild temperature and pressure conditions. All of these make it a promis ing alter native in polluti on remediati on. This paper cha nge the PMS, the dosage of Co dosage, temperature, dosage of orga nic dye Co/PMS system four aspects an alyzes the mechanism of degradation of organic polluta

7、nts in water, and on the basis of three square four factors orthog onal experime nt to do further discussi on, at the same time is the degradation of organic pollutants in water research progress both at home and abroad, are put forward the problems exist ing in the future.KEY WORDS: peroxymonosulfa

8、te oxidation, cobalt-based catalysis, free radicals, orga nic con tam inan ts, degradatio n, adva need oxidati on tech no logy第1章绪论 第2章实验方法2.1药品及仪器2.2实验过程 6221实验原理 6222亚甲基蓝标准曲线的绘制 62.3实验步骤 72.3.1改变过硫酸氢钾的用量 72.3.2改变 Cocl2（0.1mol/L）的用量 82.3.3改变亚甲基蓝的用量 92.3.4改变温度 92.4实验小结 10第3章亚甲基蓝降解率D及降解速率k1的研究 113.1

9、D/k1研究过程 113.1.1过硫酸氢钾用量对D/k1的影响 113.1.2Co2+用量对D/k1的影响 123.1.3亚甲基蓝用量对 D/k1的影响 133.1.4温度对D/k1的影响 143.2正交实验 153.2.1正交实验简介 153.2.2实验内容 163.2.3实验分析 16结论 17谢辞 18参考文献 19外文资料翻译 错误！未定义书签。近些年，高级氧化技术 (advaneed oxidation technologies , AOTs)因其降解有机污染物的高效性得到了学者们的普遍关注 。其中Fenton氧化法因其操作简便、费用低廉、设备简单且对环境影响小等优点受到了更多 的关

10、注。并逐渐发展了光助 Fen ton、电Fen ton、光电Fe nto n等Fenton体系和类Fenton体系2,3。但是Fenton氧化法也有其明显的局限性，包括：(1)反应pH值需在接近3的条件下才有较好的活性 ；(2)反应过程中的铁聚集和沉降会产生大量污泥；(3)需要消耗的化学试剂量大，特别是昂贵的 H 202 ；(4)铁催化效率较低，催化缓慢，而且铁盐的用量很高，实际催化作用不明显；(5)对一些有机物不能达到预期的降解效果，TOC去除率不超过 60% 。为了克服 Fen to n氧化法存在的诸多局限，近些年，许多学者研究了 与Fenton氧化法类似的体系： 过渡金属+过氧化物体系，

11、例如 Ni( II)/过一硫酸氢盐 (peroxymo no sulfate ， PMS)体系、Fe( I)/ PMS 体系、Fe ( 0 ) /过二硫酸盐(peroxydisulfate ， PS)体系、Ag ( I) /PMS 体系等，其中最受 关注的还要属 Co( I)/PMS体系9,10。PMS其化学组成为K2HSO5 KHSO4 K2SO4，可以提供强氧化物质 HSO5-，其标准氧化还原电位 E0 = +1.82V(相对于标准氢电极，下同 )，高于H2O2( E0 = + 1.76V)，是一种较强的氧化剂。 PMS可以通过辐射分解、紫外光解、高温热解等方式产生具有氧化性强的硫酸根自由

12、基 (SO4-)和羟基自由基(OH)11。通过自由基抑制实验发现， 过渡金属活化 PMS时，SO4-是主要活性物种， OH为次级活性物种。 又研究了 Co2+、Ru3+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、Mn2+、Ni2+、V3+九种过渡金属离子与 PMS、H2O2、PS三种氧化物的27种不同组合对 2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)的降解情况，发现其 中的14种组合对目标污染物有显著的降解作用 12,13，而Co2+与Ru3+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、Mn2+、Ni2+、V3+相比，催化激活 PMS的效率最好。本文以有机染料亚甲基蓝为对象， 进一步研究该类 Fenton试剂

13、的影响因素，包括反应物浓度、反应温度、反应时间等。分析了该体系对有机物 的降解机理，综述了 Co /PMS体系国内外研究进展，并就存在的相关问题提出了研究展望14 o第1章绪论2+Fen to n试剂(H2O2 /Fe )、UV/O 3、UV/TiO 2光催化等技术产生的 OH能够降解大多数有机污染物，在水处理领域已得到深入研究 ，具有广泛的应用前景,通称为高级氧化技术(AOTs)。由于过硫酸盐可以看作是过氧化氢的 衍生物，过硫酸盐活化产生强氧化性自由基 OH和类似于OH的SO4-，所以过硫酸盐活化技术也属于 AOTs范畴。Co /PMS作为一种过渡金属+过氧化物I体系，二者相互作用能够产 生

14、具有强氧化性的 SO4-。在中性条件下， SO4-的氧化还原电位比氧化性极强的OH还要高，具体反应式如 (1 3)。SO4- + e_ SO42-， E0 = + 2.5 3.1V (1)OH + etOH_，E0 = + 1.8V (2)OH + e - + H+ H2O， E = +2.7V (3)SO4-能够将有机污染物分解为小分子有机物或部分矿化为二氧化碳和水。关于Co与PMS的作用机理，目前较多学者认同的是 Edwards等提出的SO4-链式反应机理，具体反应式如 (4 11)。(8)(9)(10)(11)2+Co + H2O ? CoOH+ - + -CoOH + HSO 5 Co

15、O + SO4 + H2OCoO + 2H ? Co 3 + H2OCo3 + HSO5 Co2 + SO5 + HCo2+ + SO4 Co3+ + SO42-2SO5 ? O 3 SOOOOSO3- SO4 O2SO4 SO4 O2SO4 O2 + S2O8 2SO4 O2SO4 O2 + 2SO4由于在常温条件下的反应速率比较低，过硫酸盐对有机物的氧化一般效果不明显。然而在热、光 (紫外线UV)、过渡金属离子(Mnn+，M = Fe2 +、Ag+、Ce2 +、Co2 +等)等条件的激发下(式1214)，过硫酸盐活化分解为硫酸根自由基 SO4S2O82- + Fe2+ Fe3+ + S04

16、- + SO42- (13)S2O82-S04- (14)S04-中存在一个孤对电子，其氧化还原电位 E= +2.6V，远高于S2O82一( E0=+2.01V)，接近于羟基自由基 OH( E0 = +2.8V)(式15、16)，具有较高的氧化能力，通常可以快速降解大多数有机污染物 佝，将其矿化为CO2和无机酸。研究发现，SO4-在中性和酸性水溶液中较稳定 ,但是在pH 8.5时，SO4-则氧化水或 OH-生成OH (式17、18)，从而引发一系列的自由基链反 应。通过运用电子自旋共振技术 (EPR) 17,18检测到酸性和中性条件下 (pH=2 7)存在SO4-。因此，利用过硫酸盐本身及其活

17、化产生的 SO4-、OH活性自由基降解有机污染物，在环境污染治理领域将具有一定的应用价值。SO4 + e S2O4 (15)+ 2OH + 2H + 2e 2H2O (16)SO4- + H2O HSO4- + OH (17)- - 2-SO4 + OH SO4 + OH (18)SO4- + CH 3OH HSO4- + CH2OH (19)Co /PMS体系在常温常压下产生的 SO4-具有强氧化性，其氧化能力在许多方面甚至超过目前广泛研究的 OH。与传统Fenton体系相比，Co /PMS体系具有以下优点：(1)能够在相对宽广的 pH范围(2 9)内降解有机污染物， 为其与诸多传统污染处理

18、技术19的结合提供了可能；(2)Co催化性能较高，在量很少的条件下(卩g /L数量级)就可以完成对PMS的催化20，产生具有强氧化性的 SO4-，而且，在去除同等量污染物的条件下，氧化剂 PMS的用量远小于 H2O2;(3)在使用过程中，Co /PMS体系不产生污泥，还可以对悬浮固体产 生一定的去除效果21;PMS为固体，比H2O2更方便运输和储存。过硫酸盐活化作为一门新兴的技术 22，随着环境污染治理的深入，因为其优异的特性，该项技术的研究和应用将具有更大的吸引力。有关研 究最近几年才刚刚起步，有待于进一步深入开展研究 23。比如新型高效活化方法的开发、环境影响研究、该技术在有机废水处理领域

19、的拓展以及与其他水处理技术的耦合等都是需要发展的研究方向 24,25。随着过硫酸盐活化高级氧化技术的日益成熟，必将在国内外水土环境治理和废气处理等有机污染物降解的相关领域中表现出更加显著的优越性 26。第2章实验方法2.1药品及仪器过硫酸氢钾，O.lmol/LCoCI 2，1.0g/L亚甲基蓝，AR2140分析天平，VIS-723型可见分光光度计， 756MC光度计，HHSR水浴锅，秒表2.2实验过程2.2.1实验原理采用单一变量原则分别进行四组实验，通过实验观察只改变，过硫酸 氢钾的用量、0.1mol/Cocl 2的用量、1.0g/L亚甲基蓝的用量和温度时溶液吸 光度每隔两分钟的变化，根据测

20、得吸光度算出溶液的降解率，从而探究 Co/PMS体系降解有机物相关条件的影响。2.2.2亚甲基蓝标准曲线的绘制VIS-723型可见分光光度计亚甲基蓝标准曲线的绘制，准确移取 100.0mg/L 亚甲基蓝 1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 于 100.0mL 比色管中， 加去离子水稀释至刻度， 得浓度为1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg/L溶液。于665nm处测定各溶液的吸光度值，实验结果如图 2-1所示。图2-1 VIS-723 亚甲基蓝的标准曲线由图2-1可见，亚甲基蓝浓度在 1.0-5.0mg/L之间，吸光度与浓度的线性关系良好。线性方程为 C =4.

21、1027 A 0.0131，相关系数 R2=0.9999 。y = 0.2195X + 0.0067R2 = 0.9975亚甲基蓝浓度鑫(mg/L) 4图2- 2 756MC亚甲基蓝的标准曲线由图2-2可见，亚甲基蓝浓度在 1.0-5.0mg/L之间，吸光度与浓度的线性关系良好。线性方程为 C=4.5558.A-0.0352，相关系数R2=0.99752.3实验步骤2.3.1改变过硫酸氢钾的用量取烧杯加入98ml蒸馏水，测得水温 T=16 C,再向烧杯中加 2ml亚甲基蓝溶液（1.0g/L ）然后称取0.0108g过硫酸氢钾加入溶液，摇动烧杯待固 体完全溶解后，用移液管吸取 0.5ml Coc

22、l 2（ 0.1mol/L ）加入溶液并立即开始计时，当t=2时在波长，=665nm下，测定其吸光度。依次每隔两分钟测 溶液吸光度至t=10。根据下式计算剩余亚甲基蓝浓度 C。C =4.1027 A 0.0131 2 -1再根据式2-2计算降解率 D（其中C0为初始加入亚甲基蓝浓度 ）一 CD =X100% 2-24同以上过程再称取过硫酸氢钾： 0.0203g、0.0304g、0.0401g、0.0517g分别进行实验，数据如下表：表2-1过硫酸氢钾用量对溶液降解率的改变过硫酸氢钾t=2时溶液t=4时溶液t=6时溶液t=8时溶液t=10时溶液用量g的降解率的降解率的降解率的降解率的降解率059

23、.69%59.54%59.58%59.58%59.58%0.010843.89%60.59%70.13%75.40%78.64%0.020346.67%75.01%85.45%91.77%95.83%0.030452.28%81.19%93.43%97.78%98.77%0.040157.62%84.08%96.22%98.93%99.59%0.051766.48%90.85%98.46%99.46%99.83%2.3.2 改变 Cocl2（0.1mol/L）的用量取烧杯加入98ml蒸馏水，测得水温 T=16 C,再向烧杯中加 2ml亚甲基蓝溶液（1.0g/L ）根据2.3.1实验数据然后称取

24、 0.0307g过硫酸氢钾加入溶液，摇动烧杯待固体完全溶解后，用移液管吸取 0.1ml Cocl 2 （0.1mol/L ）加入溶液并立即开始计时，当 t=2时在波长=665nm下，测定其吸光度。依次每隔两分钟测溶液吸光度至 t=10。并计算出剩余亚甲基蓝浓度 C及降解率 D。同以上过程依次量取 Cocl 2 （ 0.1mol/L ） 0.2ml、0.3ml、0.4ml，0.5ml分别进行实验，数据如下表：表2-2 O.lmol/LCocI 2用量对溶液降解率的改变0.1mol/LCocl 2t=2时溶液t=4时溶液t=6时溶液t=8时溶液t=1时溶液用量ml的降解率的降解率的降解率的降解率的

25、降解率0.1无读数无读数54.68%65.41%72.22%0.2无读数57.18%74.25%83.05%90.01%0.3无读数68.00%81.99%90.48%95.75%0.456.98%82.60%94.29%98.15%99.26%0.562.87%87.03%96.98%99.07%99.67%2.3.3改变亚甲基蓝的用量分别取1ml、2ml、3ml、4ml、5ml ( 1g/L )的亚甲基蓝加蒸馏水稀释至100ml，测得水温T=16 C。根据2.3.1实验取0.0300g过硫酸氢钾加入溶液，摇动烧杯待固体完全溶解后， 根据2.3.2实验用移液管吸取 0.4ml Cocl 2(

26、0.1mol/L )加入溶液并立即开始计时，当 t=2时在波长=665nm下，测定其吸光度。依次每隔两分钟测溶液吸光度至 t=10。并计算出剩余亚甲基蓝浓度C及降解率D。数据如下表：表2-3亚甲基蓝用量对溶液降解率的改变1g/L亚甲基t=2时溶液t=4时溶液t=6时溶液t=8时溶液t=10时溶液蓝用量ml的降解率的降解率的降解率的降解率的降解率191.85%99.73%100%100%100%262.02%83.50%95.64%98.67%100%358.52%69.35%78.69%86.09%91.69%465.91%67.43%73.28%78.76%83.23%572.72%72.7

27、2%72.72%74.27%76.69%2.3.4改变温度根据 2.3.1、2.3.2、2.3.3 实验取 0.0300g 过硫酸氢钾， 0.4ml Cocl 2 (0.1mol/L )，2ml 亚甲基蓝(1g/L)分别测定 0C、10C、20C、30 C、40 C时 溶液的吸光度至t=10，并计算出剩余亚甲基蓝浓度 C及降解率D。数据如下表：表2-4温度对溶液降解率的改变温度Ct=2时溶液的降解率t=4时溶液的降解率t=6时溶液的降解率t=8时溶液的降解率t=10时溶液的降解率042.20%45.50%48.63%54.78%59.13%1046.37%56.35%66.55%74.07%7

28、9.97%2061.93%84.60%96.14%98.47%99.15%3087.17%98.06%99.10%99.42%99.67%4099.13%99.81%100%100%100%2.4实验小结实验采用单一变量原则，分别只改变三种相关物质：过硫酸氢钾、 O.1mol/Cocl、1.0g/L亚甲基蓝的用量和实验温度不同得到各个条件下的实 验数据，实验结果显示出了良好的规律性，符合实验前的预期，为下一步 的工作提供了依据和充足的准备。第3章 亚甲基蓝降解率 D及降解速率 k1的研究3.1 D/k1研究过程3.1.1过硫酸氢钾用量对 D/k1的影响当温度为 20 C时，取0.5ml Co2

29、+、2mL （ 1g/L ）亚甲基蓝、分别测定Og/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L 过硫酸氢钾 t=2 至U t=10 时的吸光度，通过线性方程 C=4.5558.A-0.0352计算不同时刻的溶液亚甲基蓝的浓度，并根据公式 3-1ckt = ln 公式 3-1C：绘制出动力学方程曲线，从而分别得出 0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L亚甲基蓝时速率常数 k1，数据如下表：表3-1过硫酸氢钾用量对 D/k1的改变过硫酸氢钾（g/L ）t=10时溶液的降解率 D速率常数k10000.178.64%0.12010.295.8

30、3%0.31050.398.77%0.47230.499.59%0.59780.599.83%0.6713根据表中三组数据绘制出过硫酸氢钾（ PMS ）用量和降解率 D、速率常数k1曲线，如图3-1 :PMS(g/L)图3-1 PMS用量对亚甲基蓝降解率及降解速率的影响3.1.2 Co2+用量对D/k1的影响当温度为20 C时，取0.3g/L过硫酸氢钾、2mL (1g/L )亚甲基蓝，然 后分别加入 0ml、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mLCo 2+，并依次加 蒸馏水至100mL,测定溶液t=2到t=10时的吸光度。根据线性方程 C=4.5558 .A-0.0352 计算不同时刻的溶液亚甲基蓝的浓度，并根据公式 3-1绘制出动力学方程曲线，