煤基甲醇.docx

1、煤基甲醇 学 院： 理 学 院 班 级：应用化学XX班 姓 名： XX XX XX 学 号： 080370221 指导老师： XX XX XX 我国煤基甲醇制烯烃技术分析随着我国经济的持续快速发展, 能源需求大幅增长。尤其是改革开放以来, 石油和化工行业发展迅速, 导致我国能源消费过多地依赖石油。2008年我国石油产量和进口量已基本持平, 均已接近2亿t。由于石油是化石能源, 是一种重要的战略物资, 这种现状使我国能源供应存在潜在风险。煤基甲醇制烯烃是以煤炭替代石油生产甲醇，进而再向乙烯、丙烯、聚烯烃等产业链下游方向发展的一项技术。随着现代煤化工技术的发展，针对我国富煤、缺油、少气的能源特点，

2、发展以煤为源头的合成低碳烯烃的技术有利于缓解我国油气资源的短缺，特别是在国际石油价格居高不下的背景下，煤基烯烃技术在经济方面日益显示出竞争力，对部分替代石油、保障能源安全、促进经济的可持续发展具有现实和长远的意义。煤基烯烃技术在我国正面临着良好的发展机遇和长远的发展前景。 1 发展煤基甲醇制烯烃产业的必要性 1.1 符合我国煤多油少的能源结构特点 随着国民经济的快速发展，我国对石油资源需求的日益增长，已逐渐成为石油消费大国。我国石油缺口逐年增大已是不可回避的问题，对能源的安全供应、国民经济的平稳运行以及全社会的可持续发展造成影响。因此，发展煤基甲醇制烯烃产业符合我国资源结构特点，具有可靠的资源

3、保障，有利于缓解石油资源紧缺的局面，是保障我国石油战略安全的一项有力举措。 1.2 能够替代进口，满足国内市场需求 近年来，虽然国内石油化工产业发展迅速，但国内烯烃市场自给率依然不足，大量依赖进口。因此，利用我国丰富的煤炭资源，采用先进的煤化工技术，大力发展煤基烯烃产业，必能提高国内烯烃及下游产品的自给率，满足日益增长的化工产品市场需求，促进国民经济持续、健康发展。 1.3 可以调整我国煤炭企业产业结构，有效拓展发展空间 相对国际市场而言，国内煤炭及其产品价格低廉，行业经济效益长期在低位徘徊。发展煤基烯烃产业，将低价值的煤转变为具有高附加值的化工产品，可以在一定程度上提高煤炭企业的经济效益。因

4、此，发展煤基烯烃产业，是煤炭企业调整产业结构，实现可持续发展的有效途径。 1.4 有利于我国污染物的集中治理，改善环境煤基甲醇制烯烃工艺路线采用目前世界上最先进的洁净煤技术及污染物处理技术，通过集中处理的方式尽量减少污染物的排放，与传统的煤直接燃烧方式相比，大大降低了环境污染。2 煤基甲醇的技术进展以煤为原料生产甲醇的工艺路线可以用下图简单示意。煤经气化过程生成CO和H2（合成气），经过净化后进入甲醇合成装置，生产出甲醇。煤基甲醇技术主要包括空分、煤气化、合成气净化、甲醇合成等主要单元，目前国内已有50万t/a的煤基甲醇装置投入生产运行，年产百万吨煤基甲醇装置所需的配套单元技术已经发展成熟，具

5、备工业化条件3 煤基甲醇制烯烃技术发展前景传统的乙烯、丙烯制取路线主要是通过石脑油裂解，其缺点是过分依赖石油。由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线。以年产100万t乙烯的工厂为例，如果用石脑油作为裂解原料，每年需要石脑油至少300万t，而生产300万t石脑油就需要有1000万t的原油加工能力。如果以煤炭为原料，一个100万t/a规模的乙烯工厂，每年所需的煤炭量为1000万t。就我国煤炭和石油的储量对比关系来看， 用煤炭为原料替代石油发展化工，可以扬长避短，能够满足未来相当长时间内的原料需求， 同时可提高资源的合理、有效利用程度，在资源的有效利用方面具有明显的优

6、势。低碳烯烃是石油化工的基础原料， 随着国民经济的快速发展， 国内市场对于石化产品的需求日益增长，近年来虽然石油化工产业发展迅速，但传统石油化工产品的国内市场自给率依然十分不足，大量依赖进口。以聚烯烃产品为例，近年我国聚乙烯产品年进口量约为500万t，聚丙烯产品进口量在300万t以上，国内生产量满足率在50%左右，大量依靠进口，因此发展甲醇制烯烃产业具有广阔的市场空间。 煤基甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制甲醇及甲醇制烯烃等三项技术组成。煤气化制合成气、合成气制甲醇两项技术均已较为成熟，能适应规模化经济的发展。甲醇制烯烃技术目前世界上现行的方法主要有两种：一是MTO技术(Meth-

7、anol to Olefin，甲醇制烯烃)，即由合成气首先生产出甲醇，然后将甲醇转化为乙烯和丙烯混合物的工艺；二是MTP技术（Methanol to Propylene，甲醇制丙烯），即由合成气首先生产出甲醇，然后将甲醇转化成丙烯的工艺。上述两种技术均是从天然气或煤转化成甲醇开始，然后再将甲醇转化成烯烃。具体工艺包括ExxonMobil的MTO工艺、UOP/Hydro的MTO工艺、Lurgi的MTP工艺、中科院大连化学物理研究所的SDTO工艺和清华大学的循环流化床甲醇制丙烯(FMTP)技术等。 3.1 UOP/Hydro公司的MTO工艺 UOP和Norsk Hydro公司选用不同于Mobil的

8、催化剂开发出自己独立的MTO工艺。与Mobil的工艺相比，UOP/Hydro的MTO工艺最大的先进性在于开发了基于SAPO-34的新型分子筛催化剂。由于SAPO-34催化剂易结焦，反应器型式是类似流化催化裂化的连续反应再生方式。该工艺另一个特点是通过改变反应的强度可以改变产物中乙烯/丙烯的比例，这个特点决定了该工艺具有较高的利润率，并易于适应变化的烯烃市场要求。UOP和NorskHydro公司在挪威已经完成0.5t/d的甲醇工业示范试验，并完成50万t/a乙烯规模的投资估算及经济评估。道达尔石化位于比利时费卢依(Fe-luy)的全球首创的甲醇制烯烃/烯烃裂解中试装置(MTO/OCPPDU)采用

9、UOP公司的MTO技术，总投资4500万欧元，于2008年年末建成启动，将在长期运行的基础上验证包含甲醇制烯烃、烯烃分离、重烯烃裂解、烯烃聚合反应和聚烯烃产品应用在内的一体化工艺流程和其放大到百万吨级工业化规模的可靠性。 UOP/Hydro的MTO工艺采用流化床反应器和再生器设计，其流程见图1。反应热通过产生的蒸汽带出并回收，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧碳再生，然后返回流化床反应器继续反应。该装置采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为主要成分的MTO-100型催化剂，在0.1-0.5MPa和350-550下进行反应。反应产物中乙烯和丙烯的比例可调（物质的量比0.75-1.50），乙烷、丙烷

10、、二烯烃和炔烃生成的数量少。 MTO-100型分子筛催化剂的开发成功是该MTO技术取得重大突破的基础。SAPO-34分子筛催化剂的酸性位具有可控性，而且具有择形选择性，与早期的ZSM-5催化剂相比，这一特点大大提高了乙烯和丙烯的选择性。MTO-100型SAPO-34分子筛催化剂可使乙烯和丙烯产率达到80%，而用ZSM-5催化剂时产率仅为50%。 3.2 Lurgi公司的甲醇制丙烯(MTP)工艺德国Lurgi公司开发的MTP工艺，其主要产物为丙烯，同时得到市场容量巨大的副产物汽油、液化石油气(LPG)以及燃料气等。 其反应装置主要由3个绝热固定床反应器(350%能力)组成，其中2个在线生产，1个

11、在线再生，这样可保证生产的连续性和催化剂的活性。每个反应器内分布6个催化剂床层，各床层布置若干激冷喷嘴，定量注入冷的甲醇水二甲醚物流来控制床层温度达到稳定反应条件、获得最大丙烯收率的目的。MTP反应压力接近常压，反应温度为450-470。 工艺过程为：原料甲醇预热到260后进入固定床绝热式二甲醚(DME)预反应器，采用高活性、高选择性的催化剂将75%甲醇转化为二甲醚和水，该反应的转化率几乎达到热力学平衡程度。甲醇水二甲醚物流进入分凝器，气相受热到反应温度后进入MTP反应器，液相作为控温介质经流量控制仪通过激冷喷嘴进入MTP反应器。甲醇二甲醚的转化率约为99%，丙烯是主要产物。反应产物经冷却后，

12、进入分离工段。 气相产物脱除水、CO2和二甲醚后将其进一步精馏得到聚合级丙烯。副产物烯烃（乙烯、丁烯）返回系统再生产，作为歧化制备丙烯的原料。为避免惰性组分在回路中富集，轻组分燃料气排出系统。LPG、高辛烷值(RON98.7/MON85.5)汽油是该反应的主要副产物。部分合成水也返回系统用来生产不可或缺的工艺用蒸汽。 该工艺的催化剂采用德国南方化学公司研制的专用沸石催化剂，该催化剂不但对丙烯具有高选择性，而且可在接近反应温度和压力下用氧含量21%的氮气便可再生。Lurgi MTP工艺中专用催化剂为改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂，其中Si/Al原子比至少为5%，碱质量分数小于38010-6，B

13、ET比表面积为300-600m2/g，孔容积为0.3-0.8m3/g。在100%甲醇转化率下，对乙烯的选择性不小于5%，对丙烯的选择性不小于35%。由于C2和C4馏分循环回反应系统，因此MTP基于碳的丙烯收率可以达到或超过70%，所产丙烯质量可以达到聚合级。甲醇制丙烯工艺所采用的催化剂已经实现工业化生产，并且积碳量小（小于0.01%的甲醇原料转化成焦炭），可进行原位间歇再生，再生温度较低（在反应温度下再生），对催化剂要求低，因此甲醇制丙烯工业生产采用固定床反应器生产。 相对于甲醇制烯烃流化床工艺，甲醇制丙烯固定床工艺只用于生产丙烯，在工业放大过程中风险较小。流化床工艺放大一般要经过复杂的逐级放

14、大过程，而固定床工艺放大却成熟简单得多。但固定床的反应温度需要复杂的温控装置来控制，而流化床的反应温度控制就容易得多。通过MTO和MTP技术产品方案比较可知，MTO工艺的主要产物是乙烯和丙烯，而MTP工艺的主要产品是丙烯。 Lurgi公司目前正在积极推进其MTP技术的工业化。采用该技术，2001年在挪威Statoil工厂建立了一套示范装置，该装置正常运转11000h，证实了Lurgi MTP技术的可靠性和先进性。在压力130-160kPa，温度420-450，甲醇空速lh-1条件下，甲醇转化率达到99%以上，丙烯单程选择性达到46.6%，P/E值为10。 采用Lurgi MTP技术的大唐多伦煤

15、基烯烃项目，已于2009年l1月投料试车。该项目主产聚丙烯（46万t/a），联产汽油（20万t/a）、液化气(3.6万t/a)等多种副产品，项目总投资180亿元。 神华宁煤宁东167万t甲醇、50万t聚丙烯项目，也采用鲁奇公司MTP技术，预计于2010年建成。3.3 大连化物所的DMTO、SDTO工艺DMTO工艺是一种甲醇经二甲醚制烯烃工艺，SDTO是一种合成气经二甲醚制烯烃工艺。 中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作，“七五”期间完成300t/a装置中试，采用固定床反应器和中孔ZSM-5沸石催化剂，并于20世纪90年代初开发了SDTO工艺。SDTO工艺包

16、括两个阶段：第一阶段是在固定床中将合成气转化为二甲醚，采用金属酸双动能催化剂SD219-2，反应温度2405，压力3.4-3.7MPa，气体时空速率1000h-1，连续平稳操作1000h，二甲醚选择性95%，CO单程转化率75%-78%。第二阶段将二甲醚转化成低碳烯烃，催化剂为基于SAPO-34的DO123催化剂。 2004年，陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司与大连化物所和洛阳石化工程公司合作，于2005年底建成了年加工甲醇1.67万t的DMTO工业性试验装置，成功验证了大连化物所的DMTO技术，该装置也是目前世界首套万吨级甲醇制烯烃工业化试验装置。 大连化物所SDTO工艺采用的国产催化剂价

17、格仅为国外产品的一半左右，因此可以降低成本。SDTO工艺开发主要集中在两个方面：一是改性SA-PO-34分子筛催化剂的开发；二是甲醇制烯烃流化床工艺装置的开发。目前大连化物所制备的DO-123催化剂已经接近国际先进水平，只要进行必要的完善，就可达到流化床反应器对催化剂的苛刻要求。 SDTO技术发展了从合成气经二甲醚制低碳烯烃新工艺。该新工艺具有五大特点：一是由合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率高者可达90%以上；二是采用SAPO-34分子筛催化剂，乙烯的选择性提高50%-60%；三是在SAPO-34分子筛合成与催化剂成本方面有所突破；四是第二阶段反应采用的流化反应器使

18、能耗大大降低；五是新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可联合成为合成气制烯烃工艺的整体，又可单独应用。 在建中的神华包头煤制烯烃项目采用大连化物所DMTO技术，包括180万t甲醇、30万t聚乙烯、30万t聚丙烯，其中甲醇装置2009年11月完工，整个煤制烯烃装置计划于2010年8月投料试车。 3.4 清华大学循环流化床甲醇制丙烯FMTP工艺 清华大学在MTP工艺方面也进行了改进，它是以SAPO-34为反应催化剂，采用气固并流下行式流化床短接触反应器；催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应，物流方向为下行，催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器

19、进行分离，及时中止反应的进行，有效地抑制了二次反应的发生；分离出的催化剂进入再坐器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。此项专利技术减小了副产物烷烃的产生，降低了后续分离工艺的难度，增加了低碳烯烃的产量，甲醇转化率大于98%，低碳烯烃收率也大于93%。 利用该技术，目前正在安徽淮化集团厂区内建设一套3万t/a的甲醇制丙烯工业试验装置，该项目由中国化学工程集团公司、清华大学和安徽淮化集团有限公司3家单位共同承担。 3.5 中石化SMTO工艺和MTP工艺 中石化上海石油化工研究院于2000年开始进行MTO技术的开发。2004-2006年，SAPO-34分子筛工业放大生产成功。2005-

20、2006年，采用新型干燥方法的流化床催化剂SMTO-1制备成功，其价格低廉，催化性能优异，粒度分布类似于FCC催化剂，而强度优于FCC催化剂。2003-2006年，上海石油化工研究院详细研究了MTO反应的反应行为、失活行为和积炭行为等，并于2005年建立了一套12t/a的循环流化床热模试验装置，将实验室研究的结果在该试验装置上进行了验证。SMTO-1催化剂在该试验装置上平稳运行，催化剂物性未见明显变化，甲醇转化率大于99.8%，乙烯和丙烯碳基选择性大于80%，乙烯、丙烯和C4碳基选择性超过90%。2007年11月，中石化在燕山石化建设的一套100t/d的甲醇制烯烃装置投产，装置产出的乙烯丙烯直

21、接送燕山石化现有装置，实现连续运行。装置采用类似炼油装置的FCC流化床反应器。上海石化院提供SAPO-34分子筛催化剂，甲醇转化率大于99.5%，（乙烯+丙烯）选择性大于81%，（乙烯+丙烯+丁烯）选择性大于91%。 上海石油化工研究院也完成了MTP中试(100t/a规模)，甲醇转化率达到99.8%，丙烯碳基单程选择性38%-40%，在产物C4模拟循环的条件下，丙烯碳基选择性为66%-70%，催化剂再生周期30天以上。 中石化目前也有建设大型甲醇制轻烯烃装置的计划。 4 结论1.煤基甲醇制烯烃的发展技术上切实可行。以煤气化合成甲醇为原料，进一步生产低碳烯烃的工艺技术是替代石油生产乙烯、丙烯等基

22、础化工产品，减少石油消耗的有效途径。 从能源结构、经济发展、煤企整合、增大内需及环境保护等各方面分析，发展煤基甲醇制烯烃产业是十分必要的，是符合我国国情的重要措施。2.面临的挑战和压力2.1 甲醇市场正在形成激烈竞争的格局近年来由于国际油价长期处于高位，甲醇/二甲醚燃料替代石油燃料及甲醇制烯烃的预期消费，刺激了甲醇的大规模建设。同时天然气的开发利用得到迅速发展，特别在中东、拉美、北非地区，由于天然气资源丰富、价格便宜，吸引了众多投资者建设巨型甲醇装置，多套百万吨级规模装置陆续建成投产。国内持续生温的“煤化工热”也促使煤基甲醇项目大量上马， 据不完全统计， 目前我国在建甲醇能力超过1000万t，

23、预计到2010年产能将超过2200万t，而2000年我国的甲醇产能仅有348万t。由于甲醇及二甲醚燃料和甲醇制烯烃技术应用相对滞后， 这必将导致在不远的将来甲醇市场形成激烈竞争的格局。针对这种激烈的市场竞争， 新建煤基甲醇项目应采取以下应对措施： 利用先进技术建设大型化装置以降低单位产能的投资和生产运营成本； 将装置建设在煤炭矿区以利于获取廉价原料；积极开展市场研究，选择适宜的甲醇下游产品，配套建设甲醇深加工装置，延长煤基甲醇产业链。2.2 发展煤基甲醇产业面临水资源、二氧化碳排放等压力我国丰富的煤炭资源为发展煤基甲醇产业提供了良好的条件， 但我国煤炭资源和水资源一般都呈现“逆向分布”的特点，

24、即富煤地区往往缺水。煤基甲醇项目耗水量较大， 吨甲醇产品耗水量在10t以上，因此水资源往往成为限制煤基甲醇项目发展的“瓶颈”，发展煤基甲醇项目应尽量选择水资源相对丰富的地区， 同时在工艺技术及设备选择上尽可能推行节水措施，以降低水消耗量。按照目前的国家环保政策， 新建煤基甲醇项目时在环保方面一般均可做到达标放， 通过增加环保投资，在污水、SO2等方面可实现“近零”排放，如采用先进的气流床气化技术、低温甲醇洗气体净化技术及硫磺回收技术， 总脱硫率可达到99.5%以上，优于传统燃煤电站90左右的脱硫率。煤制甲醇工艺在生产过程中排放大量的二氧化碳， 每生成一吨甲醇，排放的二氧化碳在两吨左右，目前对于二氧化碳的排放还缺乏有效的处理措施， 一般采取直接放空形式进行排放。虽然目前二氧化碳排放量尚未列入环保控制指标， 但目前国际社会对二氧化碳等温室气体减排问题日益重视，通过制定京都议定书等协议来限制二氧化碳排放量， 我国作为发展中国家目前虽然并不承担具体的温室气体减排任务， 但也面临着巨大的压力，在可预计的将来，我国也将加入二氧化碳减排的行列，届时，二氧化碳排放将成为影响煤基甲醇产业发展的主要限制因素。