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1、工业新循环水处理知识培训讲座工业循环水处理知识培训讲座水处理化工有限公司第一部分工业循环冷却水结垢腐蚀的成因、处理理论及方法一、 水质的简单分类：1、 水的成分：水中杂质的组成分为阳离子和阴离子。阳离子分为两大类：Ca2+ 、Mg2+和K+、Na+阴离子也分为两大类：1）OH-、CO32-、HCO3-等称为M 碱度；2）Cl-、SO42-、NO3-等2、 水的类型：根据水中阴阳离子的配合不同，可组成不同类型的水质；（主要是硬度和碱度的配合）硬度用H来表示，碱度用M来表示。1） HM 称为非碳酸盐型水3） MH 称为负硬水(高K+、Na+，低Ca2+、Mg2+)4） M=H 称为中性盐水可用下图

2、来表示： 3、 水的PH 值同碱度的关系PH10 M= OH-+CO32-+HCO3-10PH8.3 M= CO32-+HCO3-8.3PH4.5 M= HCO3-4、 M（总）碱度和P（分）碱度的关系：P=0 HCO3-2PM CO32- =2(MP) OH- = 2P-MP=M OH-如：我们测得水的碱度，M碱度为5mmol/L， P碱度为1 mmol/L，那么水中CO32- 含量为2mmol/L， HCO3- 含量为5-2mmol/L= 3mmol/L。5、 PH 值同结垢倾向的关系：虽然循环水中的Ca2+、Mg2+盐的析出是受补充水的水质和浓缩倍数而决定的，但PH值可改变碳酸盐碱度的形

3、式和数量，因此循环冷却水的结垢倾向是可由PH值来调整的。溶于水的Ca（HCO3）2和CaCO3有如下平衡关系：Ca（HCO3）2在水中溶解度很大，20时为16.6g/100mlH20，而CaCO3在25时只有1.79 g/100mlH20,极易沉淀。从以上平衡关系来看，H+起着第二平衡的作用。如水中加酸，H+增加(PH值下降)，反应式向左上方进行，CO32-减少。试验证明:无论水中所含CO32-、HCO3-的多少，水滴在空气中降落1.52s 时间后，水中的CO2的含量几乎全部散失，剩余CO2的含量只与温度有关。如循环冷却水的温度达到50,则无CO2存在.因此水中的Ca2+、Mg2+的重碳酸盐全

4、部转化为碳酸盐。二、 水垢的种类及成因：1、 碳酸钙：碳酸钙是工业循环冷却水中最常见的水垢，平常称之为硬垢，它主要来自补充水的溶解盐（主要是Ca（HCO3）2），在循环冷却水的运行中受热分解成CO2和CaCO3，而CaCO3又是一种难溶性化合物，它的溶度积是2.810-9，而且其溶解度随温度升高而降低，这是形成硬垢的主要成份。2、 磷酸钙:为了抑制系统材质的腐蚀，常常要加入聚磷酸盐来作为缓蚀剂，当水温升高时,聚磷酸盐会分解为正磷酸盐，分解率因冷却水停留的时间而升高约10%40%，结果PO43-与Ca2+生成溶解度很低的磷酸钙垢。3、 硅酸:这是由于水中的SiO2量过高，加上水的硬度较高，生成非

5、常难处理的硅酸钙(镁)硬垢，因此，通常限制冷却水中SiO2的含量在150-170mg/L之间，但当水中Mg2+大于40mg/L时，即使冷却水中SiO2含量150mg/L，也仍会生成硅酸镁垢，因此中规定： Mg(以CaCO3计)SiO2=1500035000mg/L4、 硫酸钙：硫酸钙在98以下是稳定的二水化合物，其溶解度比碳酸钙大40倍以上，在37以下，随温度升高而溶解度增大，但在37以上则相反，随温度升高而降低，一般水中不会生成硫酸钙垢。但硫酸根浓度过大时也会产生硫酸钙垢，而且会促进腐蚀。三、 水垢的形成条件：但冷却水中某盐类的离子物质的量浓度乘积大于溶度积时，为过饱和溶液，过饱和时，就会发

6、生水垢沉积，达到过饱和主要有以下因素造成：1、浓缩倍数的提高。2、系统温度升高，使部分难溶性盐溶解度下降，形成垢盐析出沉积。3、由于碳酸氢盐是一种不稳定的盐类，其在换热器表面受热会分解成为碳酸盐和CO2，而CaCO3溶解度很低，达不到Ca（HCO3）2万分之一，因而很容易在换热器表面形成CaCO3垢。四、 水垢的处理、理论方法及各种药剂的性质1、溶性、微溶性盐析出与过饱和区难溶式微溶性盐显示不是刚达到饱和浓度就开始析出沉积，而是要超过溶度积若干倍后才开始沉积。刚达到饱和与开始沉积的浓度区域称之为“过饱和区”或“介稳区”。对这种“介稳区”有两中解释：一种解释是：晶核一方面不断的增长，一方面又不断

7、的溶解，至到晶核长到10um以上才有结晶析出；另一种解释是：水中难溶盐和微溶盐含量少，不易发生碰撞，虽然水中已产生了10um的晶核，但由于碰撞机会少，就难以形成较大的晶体，晶体就不会沉积。但如果难溶盐或微溶盐超过“介稳区”时，晶体就会迅速从水中析出，产生大量的沉积物。2、影响“介稳区”的因素影响“介稳区”大小的因素很多：1 盐类的溶解度过低，介稳区越宽；2 温度低时介稳区宽，温度高时介稳区窄；3 水中杂质多，使介稳区变窄，结晶析出快；4 在水中投加水质稳定剂的目的就是使介稳区变宽。水稳剂能稳定或干扰晶体增长，或使晶体结构变形，使晶体变得疏松膨胀，易被水冲走或已结晶的颗粒处于分散状态，这就相对地

8、增大了致垢物的溶解度，使其不易析出沉淀。五、结垢趋势的判断：CaCO3是循环冷却水中最常见，危害最大的水垢，但CaCO3膜对金属又有一定的保护作用，所以冷却水中CaCO3含量过低又会使金属腐蚀，根据CaCO3的溶解平衡计算CaCO3的饱和PH值（PHS）来判断循环冷却水结垢或腐蚀倾向的方法有以下几种：1、饱和指数：又称朗格利尔指数。PHPHS=0.52.5 稳定PHPHS2.5 结垢2、稳定指数：又称雷兹纳指数雷兹纳提出经验公式S=2pHSPH 来代替饱和指数， S 3.7 结垢严重 3.7S6.0 结垢 S=6.0 稳定 6.0S7.5 严重腐蚀3、临界PH值（PHe）结垢指数：Phe是Ca

9、CO3实际开始沉淀时的PH值，由实验测得PHe考虑了过饱和的因素，因此PHe高于PHs，一般 PHe=PHs（1.72.0） PH-PHe0 结垢 PH-PHe=0 稳定 PH-PHe6 结垢 PSI=6 稳定 PSI6 腐蚀4、极限碳酸盐硬度：极限碳酸盐硬度是循环冷却水不产生碳酸盐沉淀时最大的碳酸盐硬度值，此值由试验求得。5、不加水处理剂极限碳酸盐硬度判断方法：1）经过定量滤纸过滤后的硬度不再增加，而有所降低；2）由Cl-酸的浓缩倍数同Ca2+算得浓缩倍数比值不再是1，而升高5%10%；3）出现酚碱（p）PH值升高到8.38.4;4）过滤后水的M比未过滤的水样低0.05mmol/l;PHe=

10、1.4651gM+7.03 M总碱度 mmol/lPHs简易试验方法:取100mlH20,加10gCaCO3粉末(AR),摇晃5分钟,于室温下静止放置24小时,测得PH值就是PHs。六、 腐蚀趋势的判断：腐蚀指数我们一般采用RL（Larson-Skolol）指数（HG/T 160-91）：RL=CI-SO42-/M 式中单位均为mg/lLI 0.5时，水质呈明显腐蚀性。LI 0.1时，水质可能不产生腐蚀。山东电力研究所提出采用值计算点蚀几率： =HCO3-/CI-SO42- 式中单位均为mg/l值越大则点蚀几率越小，一般值大于1以上对点蚀有较好的抑制作用。七、阻垢机理：阻垢剂是能够控制水中污垢

11、沉积的化学药剂，在循环水中加入少量的阻垢剂就可以避免和减轻结垢程度，甚至使已附着的垢物剥离，也能在一定程度上控制设备的腐蚀，一般认为阻垢剂的阻垢机理如下：1、晶体畸变：由于阻垢剂有鳌合能力，因而对无机垢的结晶形成了干扰，使晶格发生歪曲，成为不规则的晶体，这就是晶格畸变作用，如水解聚马来本酸酐（HPMA）它能使硬垢变成无定型的软垢，使晶体变为球状松散的软垢，在水中易被水冲走，不易附着在换热器上造成传热效率降低。2、络合增溶：某些阻垢剂能夺取水中的Ca2+、Mg2+形成稳定的络合物如HEDP、ATMP，这样实际降低了水中的Ca2+、Mg2+的浓度，即减少了Ca2+与CO32-结合成CaCO3的机会

12、，也就是说相当于提高了循环水中Ca2+、Mg2+的允许浓度，相对增加了水中Ca2+、Mg2+盐的溶解度，可以使更多的CaCO3稳定在水中。a) 凝聚与分散作用：阴离子阻垢剂（如PAA、多元共聚物等）在水中所离解的负离子能够吸附成垢盐的微晶粒子，首先使微晶粒子成双电层，并进而吸附在负离子的分子链上，使微晶带负电荷，由于分子链上多个微晶粒带有相同的电荷，彼此相斥，不能结成大晶粒，使成垢盐难以在金属传热面上形成垢层，阴离子阻垢剂的负离子对微晶即有凝聚作用，又能将其分散在整个水系统中，稳定地悬浮在水中，实际上是减少了水中晶核的数目，也就减少了微晶碰撞、长大、析出的机会，使水中容纳更多的成垢盐。第二部分

13、：结垢和腐蚀对发电厂运行的影响一、名词解释：端差-凝汽器传热温差，即汽轮机的排汽温度和凝汽器冷却水的出口温度之差。它与汽轮机的排汽温度和冷却水之间有以下关系： t=tp(t1t)t端差 tp汽轮机排汽温度 t1 冷却水进口温度 t 冷却水进出口温差 t2 冷却水出口温度 t1t 真空度：在单位时间内，当汽轮机排气量与凝结水量相等，空气的漏入量与排气量相等时，凝汽器处于平衡状态，压力保持平衡，即在凝汽器内形成一定的真空度。在正常条件下，真空度一般为0.005kpa。由此可见，冷却水温度升高，冷却水量减少，汽轮机排汽量增大，凝汽器管内结垢，排气量减少等都会使排气温度上升，排汽压力升高，真空度下降，

14、端差上升。二、设备材料基础知识铜管在使用初期由于忽视质量检验与安装质量差会出现早期失效，早期失效是指机组投产两三年内铜管出现的损坏与泄漏，而且在第一年内往往集中出现。最常见的形式是应力腐蚀开裂，还可能由于存在残碳膜引起的，当循环水的溶解固形物较高时，这种影响更为显著。铜管在使用3年后进入稳定运行的阶段，在10年之内通常保持相当低的泄漏率。用水质稳定剂进行循环水处理时，如果排污不足则阻垢能力下降，铜管结水垢时容易产生脱锌或点蚀，有的阻垢剂使水的PH提高到接近9，同样引起黄铜管腐蚀。用酸中和处理方法防垢时，多数情况下酸的加入量无法准确控制，经常使循环水短时呈酸性反应，使黄铜管使用寿命缩短。单纯用H

15、2SO4来调PH值控制碱度时,应控制循环水的PH值=7.8 0.4范围之内,SO42- 在800mg/l之内,否则容易造成基础设施腐蚀。水中贝介类大生物在铜管内存活，既引起腐蚀也引起铜管冲蚀。当凝结器停用时间较长而未放水时，铜管可产生停用腐蚀，白铜管尤为敏感。黄铜管脱锌，白铜管脱镍是常见腐蚀现象。脱锌分为栓状脱梓与层状脱锌。栓状脱锌特点是在水侧产生直径约2mm的圆形腐蚀斑点，其上有灰白色或带淡绿色腐蚀产物，其下是红色的圆环状腐蚀痕迹或斑点。当腐蚀发展到一定程度时，可使圆环中间的黄铜如瓶塞状脱落。H68A黄铜管在水的含盐量超过400mg/L、HSn701铜管在水的含盐量超过3000mg/l的情况

16、下将产生栓状脱锌失效。当冷却水的PH过高过低时，如超过9和低于6.5也可产生栓状脱锌。层状脱锌有两种情况，一是腐蚀速度小于0.01mm/a，它不影响铜管使用寿命，二是腐蚀速度超过1mm/a，甚至可超过10mm/，危害极大，层状脱锌是均匀腐蚀，表现在黄铜表面上锌均匀溶脱，由于失去锌，黄铜由金黄色转为金红色，严重时可以成层剥离。它发生在水的含盐量过高(如：海水)水质污染和PH过低的情况下。一般来说，铜管腐蚀与水质有如下关系：当使用含盐量较高、硬度、碱度都较低的水为冷却水时（如河水）容易产生层状脱锌。当使用硬度较高的碱性水（高碱高硬）为冷却水时，容易发生栓状脱锌。当使用硬度较高、碱度较小的水作为冷却

17、水时，铜管易出现点蚀。发电厂的汽轮机凝汽器如同放大了的热交换器，由汽轮机排出的蒸汽进入碳钢壳体与铜冷凝管之间，冷却水由冷凝管中间流过，带走蒸汽的凝结热冷却凝下来的蒸汽（凝结水）被凝结水泵排走。由于蒸汽的凝结，凝汽器的蒸汽与凝结水侧保持高度真空。不能被凝结的气体（主要是空气）的积累，可使真空度降低。汽轮机效率下降，因此，使用蒸汽或水力喷射器，将不凝结汽体抽走，在这个抽不出凝结汽体的区域中，聚集了侵蚀性汽体，可引起冷凝管的腐蚀。由于冷却水在冷却汽轮机排放的蒸汽时，带入了大量的致垢物质，再加上冷却水多次浓缩利用，使致垢物质达到饱和状态，结晶析出，牢固地粘附在冷却器铜管的内壁上，造成传热效果下降，真空

18、度降低，端差升高，汽轮机工作效率下降，煤耗增高，最后导致发电成本增高。由于处理不当，可能造成冷却凝管的腐蚀，点蚀或脱锌腐蚀，使冷却凝管泄漏，降低蒸汽品质和凝结水质量，导致汽轮机和高压锅炉的腐蚀。三、关于发电厂循环冷却水运行的有关知识1、电厂凝汽器的材质主要是合金铜，近几年来也有白铜和钛材。腐蚀问题对电厂循环冷却水来说越来越作为主要的控制指标，冷却水的运行中对合金铜的控制指标一般为控制循环水中铜离子小于50ug/l，腐蚀速率小于0.005mmol/a。2、对循环冷却水的结垢倾向，控制指标是根据1991年国家电力联合委员会召开的电厂化学工作会议上提出的。CI-循/CI-补-Ca2+循/ Ca2+补

19、0.2 也就是A0.2为控制指标。不过这个指标随着水稳剂阻垢性能的进展，很多产品对Ca2+的络合能力有了很大的增加，如HPDP、PBTCA等。很多聚合物，特别是共聚物对已成晶核的垢有了很强的分散力。冷却水中的CaCO3超过了“介稳区”已结晶析出，但由于水稳剂的作用，对CaCO3的晶格进行了畸变，使它由规则晶体变为松散的不规则的球状颗粒，不能附着在冷凝器的换热表面上，降低换热效果。为此提出了新的控制指标，污垢沉积速率（mcm35mg/cm2月）。现在循环冷却水结垢倾向控制指标不仅仅通过动态模拟试验得出浓缩倍数、M碱度、PH值、Ca2+的浓度等数据作为控制指标，而且要根据汽机运行的真空度、端差及所

20、带负荷来作为控制参数。3、冷态运行 冷态运行是指系统中换热器处于无热负荷的状态，即冷却水系统虽已开始循环，但工艺系统尚未运行或尚未正常运行。 冷态运行阶段时，水温低，水的溶解氧含量多，Ca2+含量低，自然PH提不高，因此水的腐蚀性强。如果采用正常运行的缓蚀阻垢配方和条件，则有可能破坏保护膜，造成金属腐蚀，一般冷态运行配方中缓蚀剂用量需增加一些，阻垢剂减少一些，运行PH需提高些。必要时，冷态运行的配方和运行条件经试验筛选确定。4、特殊水质 系统中镁离子比例较高（如有的水中Ca、Mg摩尔比接近1：1），却不结水垢或有腐蚀倾向。因为在水中CaCO3分子的周围有许多MgC03分子，为此CO32-不容易

21、与Ca2+结合，也就是Mg2+起了阻止CaCO3沉积的作用，但要控制Mg2+（CaCO3计Mg/L）SiO2（Mg/L）15000 第三部分：日常运行中的水质监测与控制1、监测与控制的项目：长期的实践和试验研究告诉我们，循环冷却水系统中的腐蚀，结垢和微生物的生长与冷却水的化学组成和物理化学性质有着密切的关系。如循环水系统正常运行的PH值在79.2之间，如果加酸过多，PH值降至4.5时，则冷却水系统将发生严重腐蚀。由于补充水的水源不同，它们的组成往往随季节而变化，夏季雨量充足，无论是地表水还是地下水含盐量都较低。春季枯水季节，地下水的采水深度增加，地表水容量减少，而含盐量增高，这样如果用相同的工

22、艺条件和水处理方案，可能在多雨季节处理效果很好，而在缺水季节效果就很差，因此，在日常运行中需对循环冷却水的补水化学组成和物理化学性质进行监测和控制。在进行冷却水处理时，这些需要监测与控制的化学组成和物理化学性质，对循环冷却水正常运行中的腐蚀，结垢和微生物的生长有着很大的影响，在日常监测中对其要进行严格控制。（1） 循环冷却水运行的PH值的控制：循环冷却水运行时的PH值通常被控制在7.09.2之间，PH=7.09.2范围的水大体上属中性或弱碱性的范围，一般地讲，在上述PH值范围内，冷却水的腐蚀随PH值上升而下降，当前循环冷却水的处理方案多数是弱碱处理。（2） 悬浮物与浊度：循环冷却水中的悬浮物通

23、常由砂子、尘埃、淤泥、粘土、腐蚀产物和微生物组成，容易在换热器的水室和壳程一侧的折流板下部，形成淤泥从而影响换热器的冷却效果和造成垢下腐蚀。在一般情况下，应控制循环冷却水的悬浮物或浊度不大于20mg/l，当使用板式，翅片管式或螺旋板式换热器时，悬浮物或浊度不应大于10 mg/l。（3） 盐量高：含盐量是指冷却水中溶解盐类的总浓度，含盐量是衡量水质好坏的一个重要指标，单位mg/l。含盐量可用电导率表示，因水中溶解盐绝大部分都是强电解质，它们在淡水中全部电离成离子，所以可以用离子的导电能力（电导率）的大小来判断水中含盐量的多少，电导率同含盐量的关系是（25），LgIDS=1.006Lgk-0.12

24、5 (适用于IDS=500-5000 mg/l)式中IDS为含盐量 （mg/l） K为电导率（u s/cm）含盐量高的水中，Cl-和SO42-的含量往往较高，因而水的腐蚀性较高。含盐量高的水中，如Ca2+、Mg2+和HCO3-含量较高，则水的结垢倾向增大，因此应控制冷却水中的含盐量在2500 mg/l以下，但也要根据投加水处理剂的性能效果而定。（4） 碱度：冷却水的碱度分为总碱（M）度和酚酞碱度（P），M碱度又称为甲基橙碱度，M碱度是表征循环冷却水中产生碳酸盐垢的成垢阴离子数量和结垢倾向的一个重要参数，控制值一般根据所投加药剂的品种配方及工况条件来决定。（5） 硫酸根浓度：SO42也是一种腐蚀

25、性离子，硫酸根还是腐蚀性细菌硫酸盐还原菌生命活动中不可缺少的物质。硫酸根还可以与水中的钙离子生成硫酸钙垢，因此需要对它进行监测，控制，控制水中SO42+ Cl-1mg/L时为腐蚀的信号，设计规范中要求，循环水中总铁含量一般不宜大于0.5mg/L。（9） 浓缩倍数的控制：提高浓缩倍数可以降低补水量、节约用水，提高浓缩倍数可降低用药量，减少水处理成本，但提高浓缩倍数又会增加循环冷却水结垢和腐蚀的倾向，因此根据水质状况，运行条件及水处理剂性能，控制一定的浓缩倍数是十分重要的，控制数值要根据试验而定。（10）钙离子的控制：循环冷却水中Ca2+的控制量要根据模拟试验中而得的碳酸盐硬度值来控制，所用的水处

26、理剂不同，控制指标也不同。2、循环冷却水运行数据超标处理措施：1）碱度、PH值超标：1 加适量的H2SO4进行处理。2 加大排污，增加补水量。2）铜离子超标：补加铜缓蚀剂。3）总铁超标：增加除氧剂；加碳钢缓蚀剂；若是垢下腐蚀增加杀菌灭藻剂，粘泥剥离剂。4）出现结垢倾向：适量的加H2SO4进行处理；适当降低冷却水的PH值进行不停机清洗；改变药剂配方；降低浓缩倍数。3、加药方式 大中型循环水系统应采用连续加药的方式。即将缓蚀剂和阻垢剂配成一定浓度的溶液，以计量泵连续地加入水池。并根据水中药量的分析数据调整加量。连续加药的药剂浓度稳定，波动范围小。化学处理要求保证最低剂量的药剂浓度。连续加药时的最低

27、剂量与最高剂量相差少，因而药剂的利用率高，效果好。小型循环水系统如无条件，也可采用间断加药，即每班或每日加12次，可采取定时定量的加药方式。采用间断排污时，应在排污之后加药。4、加药位置 药剂加入循环水池，其位置以保证混合均匀为原则。避免靠近排污口，以免药剂不进循环系统就被排走。应保证药剂在池中有充分混合的时间，加药点要避免靠近某一台泵，以防止药剂分布不均。附：1、cmc 计算公式：cmc=（GG1）30/AT mg/cm2月式中：G：试片试验后重量 mg； A： 试片面积 cm2 G：试片去垢前重量 mg； T： 试验时间 d2、腐蚀速率的测定方法：失重法： mm/a式中：W1：试片酸洗后重

28、量 g； A： 试片面积 cm2W0：空白试片酸洗失重 g； T：试验时间 hd: 试片密度 g/cm3 3、工业循环冷却水的加药量首次加药计算公式： W=10-3*C1*VW加药量KgC1基础加药浓度mg/lV系统总蓄水容量m3连续加药计算公式：Wm=Wm正常加药量KgCm循环水中保持药的浓度mg/lM补水量m3/hN浓缩倍数工业循环水的补水量计算公式：蒸发损失量： E = - m3/h排污量: BT = - m3/h R-循环水量 m3/h t-冷却水进出口温差 2041-水蒸发潜热值 KJ/Kg 4.187-水的热容量值 KJ/Kg第四部分 水样测定中的注意事项1、碱度的测定： 若水样中

29、含有较大的游离氯时（大于1毫克/升）会影响指示剂的颜色，可以加入0.1N 的硫代硫酸钠溶液1 2滴以消除干扰，或用紫外光照射也可除去残氯。2、钙硬的测定：（1）在加入氢氧化钠溶液后应立即迅速滴定，以免因放置过久引起水样浑浊，造成终点不清楚。（2）当水样的镁离子含量大于30毫克/升时，应将水样稀释后测定。 （3）若水样中重碳酸盐含量较多时，应先将水样酸化煮沸，然后用氢氧化钠溶液中和后进行测定。3、总硬度的测定：（1） 若水样的酸性或者碱性较高时，应先用0.1氢氧化钠或0.1N盐酸中和后再加缓冲溶液,否则缓冲溶液加入后,有可能使水样PH值不能保证在10.00.1范围内.（2） 对碳酸盐硬度较高的水样,在加入缓冲溶液前,应先稀释或先加入所需EDTA标准溶液量的8090(记入在所消耗的体积内)，否则在加入缓冲溶液后，可能析出碳酸盐沉淀，使滴定终点拖长。（3） 冬季水温较低时，络合反应速度较慢，容易造成过滴定而发生误差。因此，当温度较低时，应将水样预先加温至3040后进行测定。（4） 如果在滴定过程中发现滴不到终点色，或指示剂加入后，颜色呈灰紫色时，可能是Fe、Al、Cu或Mn等离子的干扰。遇此情况，可在加指示剂前，用0.2克硫脲和2亳升三乙醇胺进行联合掩蔽，或先加入所需ED