贵金属的相互分离.docx

1、贵金属的相互分离贵金属的相互分离矿产资源富集提取出的贵金属精矿中，含有全部贵金属，首先必须将它们相互粗分离，再进行金属精炼，产出纯金属。由于贵金属的物理化学性质相似，导致分离过程中总是你中有我，我中有你，深度分离很困难，分离和精炼流程较复杂。目前主要有选择性沉淀和溶剂萃取两类方法。但分离之前，贵金属精矿必须进行溶解。 （一）贵金属溶解技术 贵金属二次资源的再生回收，分离贵金属的溶剂萃取技术及各个贵金属的精炼都在溶液中进行，而贵金属、特别是副铂族金属是化学惰性元素，其有效溶解一直是贵金属冶金中的难题。冶金中使用的主要方法有过氧化钠熔融法、铝热还原法、锍熔铝热还原法等。 1过氧化钠熔融法 该法适于

2、处理以副铂族金属为主的高品位精矿，如含（）：Pt 28.74, Pd 33.43,Rh 3.57, Ru 2.98, Ir 1.36, Au 5.55，Ag 7.70。7个贵金属合计83.33%，其余主要是SiO2和少量贱金属。 工艺过程首先用HC1/C12在95下浸出精矿5-10h,溶解大部分铂钯金，以铂为例，浸出反应为： Pt2HC12Cl2=H2PtCl6 滤渣与二倍Na2O2在550下熔融1-2h，熔块冷却后水浸，向溶液中加入甲酸使溶解的钌酸钠重新还原为钌，过滤出不含贵金属的碱性溶液后，残渣用第一次的浸出液补加盐酸后进行第二次氯气浸出。各段浸出指标及物料成分如表1。表1 各段浸出指标及

3、物料成分表项目PtPdAuRhIrRuAg第一段HCl/Cl2浸出率/%98989039.243.725.4第一段浸出渣成分/%2.443.022.19.133.538.8一段加二段总浸出率/%99.999.999.997.297.998.1最终贵金属溶液浓度/（g/t）25.63142.781.212.423.97最终不溶渣成分/%0.20.020.0210.350.56 最终不溶渣返回碱熔。该方法的缺点是，二氧化硅碱熔水浸时形成硅胶有时影响过滤。 2铝热还原铁合金化熔炼一浸出 过程分为3段，即：贵金属精矿与金属铝和铁高温熔炼，使精矿中的贵金属与铝、铁合金化；用酸溶解铝、铁等贱金属，使贵金属

4、从合金固溶体中脱落为高分散活性的金属粉末状态；最后用HCl/Cl2溶解获得高浓度贵金属溶液。针对不同品位及成分的精矿用不同的熔炼方法和操作条件。 (1)高品位贵金属精矿的溶解如传统工艺中的贵铅经硝酸溶解铅银后产出的、以副铂族金属为主的精矿，典型成分为（%）：Pt 5.5、Pd 3.8、Au 0.8、Rh 9.8、Ru 17.1,Ir 2.9, Os 1.9, Ag 1.4,贵金属合计）40，此外还含Cu, Fe, Ni, Pb,合计约35。该精矿用王水直接溶解、高温氢还原后王水溶解、铝热熔炼后王水溶解等方法处理时，贵金属的溶解效率不高。但经铝熔活化处理后，全部贵金属溶解率都很高。工艺过程为：精

5、矿与等质量的铝在1000以上、惰性气氛中直接熔炼为铝合金，铝合金用4mol几盐酸溶解脱除贱金属，最后用强酸氧化溶解贵金属。各种不同方法溶解贵金属的效率比较如表2。表2 各种不同方法溶解贵金属的效率比较项目PtPdAuRuRhIrOs王水90直接溶解5h89.376.292.928.52.52HCl/Cl280溶解5h86.374.590.22.57.622.1900氢还原1h，王水90溶解5h96.397.498.54.514.68.35铝熔-浸贱金属-王水90溶解2h99.599.299.69898.598.397.6铝熔浸贱金属-HCl/Cl280溶解1h99.199.899.897.19

6、8.997.498.6 (2)中等品位贵金属精矿的溶解如高锍加压浸出产出的粗精矿，含贵金属和贱金属各约30%，直接用铝热熔 炼为合金，酸溶贱金属后用2mol/L HCl/Cl2浸出贵金属，浸出率（%）分别为Pt 99.6、Pd 99.4、Rh87.8、Ru 96.9、Ir 97。 (3)低品位贵金属精矿的溶解该法用于处理含贵金属99%，产出高浓度铂铱溶液。用此方法处理贵金属二次资源精炼厂几十年积累的含贵金属废渣，也取得了非常满意的效果。 针对砂铂矿提铂后残余的饿铱矿精矿（含Os、Ir各约30%），锍熔一铝熔或直接铝熔，皆可使惰性矿物分解并活化，用硫酸或盐酸溶解贱金属后，贵金属精矿可在硫酸介质中

7、加氧化剂直接蒸馏、碱液吸收饿，然后转化为酸性介质可使铱、铂等有效的氧化溶解，获得高浓度铱溶液。 溶解铝合金中的贱金属可使用贵金属精炼过程中产生的酸性贵金属废液，溶解贱金属时废液中的微量贵金属可同时置换回收在贵金属精矿中。如用含HCl2 mol/L，含贵金属Ru 0.6%、Rh 0.5%、Ir 0.125 %、Pd 0.0735的废液60浸出合金6h，过滤后的贱金属溶液中贵金属总浓度降至小于0.001。 与前述两个方法相比，该法有如下的特点。 对物料成分的适应范围宽，不仅能处理高品位物料，也可处理含贵金属品位低至小于1的物料，包括冶炼厂各种品位的贵金属富集物，粗精矿、精炼厂各种难处理废渣，各种贵

8、金属二次资源及难溶的含铑铱合金。 处理废渣，处理难溶粗金属铑、铱、锇铱矿或贵金属合金（如铂一铱合金）废料时，首先配入低熔点镍锍（熔点575）熔炼，镍锍对贵金属的浸润、捕集、碎化能力强，熔炼温度低，无须保护气氛。 锍与铝的铝热还原反应速度快，在800-1000熔铝中加入贵金属锍，瞬时自热达白炽高温完成活化反应。 多元合金用酸或精炼过程中任何含贵金属酸性废液溶解贱金属，过滤后即获得高品位活性贵金属精矿。 精矿中若含锇、钌，可首先在稀酸介质中加氧化剂（如双氧水、氯酸钠）氧化蒸馏，分别用碱液和盐酸液吸收，然后补加浓盐酸并通入氯气加温溶解，获得介质性质简单的高浓度贵金属溶液。全过程只需1天。 （二）选择

9、性沉淀分离法 该法主要利用贵金属不同价态和不同状态的化合物和配合物盐类的稳定性和溶解性能的差别进行分离。 贵金属精矿用王水、Cl2+HCI、HCIH2O2直接溶解，或用碱熔融后再用盐酸溶解，贵金属皆生成相应的氯配阴离子或其钠盐。氯配阴离子溶液中加入钾、铵阳离子则形成相应的氯配合物钾盐或铵盐。铂族金属氯配阴离子与K+、Na+、NH4+阳离子形成的配合盐，在水和稀盐酸溶液中的溶解度取决于M+的碱性，碱性越强溶解度越大。可溶性顺序是：钠盐钾盐铵盐。铂族金属中心离子的价态也决定其氯配酸盐的溶解度，一般表现为低价态氯配酸盐易溶，而高价态氯配酸盐难溶。 除铱外，其他铂族金属的氯配合钠盐（无论中心离子呈何种

10、氧化态）多为红色，易溶于水。氯铱酸钠为黑色晶体状，难溶于水。而相应的钾盐除Rh（）的K3RhCl6H2O或K3RhCl5H2O易溶于水外，其他铂族金属的四价氯配合钾盐在水中溶解度均小。它们呈正八面体结晶结构。如K2PtCl6（黄色）水中溶解度1.12，K2IrCl6（红色）水中溶解度1.25，K2OsCl6（黄色）冷水中微溶，加热时溶解度增大。K2PdCl6（暗红色）难溶于水。K2RuCl6易水解为含经基的配合物K2（RuH2OCl5），在水中微溶。其中四价的K2PdCl6和K2RuCl6只有在氧化剂存在下才稳定，一旦与水或盐酸共沸，即能还原为易溶于水的低价氯配合钾盐K2PdCI4和氯水合配合

11、钾盐，如K2RuH2OCl5。 铵盐的情况与钾盐相似，低价态氯配合铵盐易溶，高价态氯配合铵盐难溶，如铑的低价态馁盐（NH4）3RhCl6（红色）、（NH4）3RhCl5H2O（红色）易溶于水。而其他四价铂族金属的氯配合铵盐皆难溶于水，如（NH4）2PtCl6（黄色）水中溶解度仅0.77，在饱和氯化铵溶液中更降至0.003。（NH4）2PdCl6（红色八面体）水中微溶，（NH4）2lrCl6（黑色晶体）水中溶解度0.77。相应的高价锇、钌氯配合铵盐也难溶。（NH4）2PdCl6很不稳定，在水或稀盐酸中煮沸即还原为易溶的低价铵盐。 分组溶解及选择性沉淀分离的工艺流程见图1。这是20世纪70年代前世

12、界各大型铂族金属精炼厂长期使用的经典方法。首先将矿产或二次资源提取出的贵金属粗精矿拌入适量硫酸，进行硫酸化焙烧，再用稀硫酸浸出分离贱金属，使贵金属精矿中的贱金属含量降至1以下，焙烧过程还使副铂族金属转化为王水难溶的状态。 分离和精炼工艺至少包括8种分离程序和上百种化学反应，熔炼和溶解反复交替进行，过滤、沉淀间断操作，周期长达数月。主要程序如下。 1王水溶解铂把金 先用盐酸煮沸精矿，后按HCI: HNO33：1比例加入硝酸并用蒸馏水稀释一倍，继续煮沸并补加盐酸和硝酸溶解金铂钯。铂的溶解反应如下： HNO33HCl=Cl2NOCI2H2O Pt2Cl2=PtCl4 Pt4NOCl=PtCl44NO

13、 PtCl42HCI=H2PtCl6 总反应Pt8HCl2HNO3=H2PtCl62NOCl4H2O 把的溶解反应与铂类似，生成H2PdCl6。精矿中的金和少量贱金属也同时溶解生成HAuCl4、FeCl3、CuCl2、NiCl2等氯配酸及氯化物。王水溶解时铂会生成难溶的亚硝基配合物（NO）2PtCl6黄色沉淀，需在溶解结束后加入盐酸煮沸并蒸发至糊状，反复数次使铂完全转化为可溶性氯配合物。过滤后滤液以铂、把、金为主，含少量贱金属及铑、铱、钌，不溶渣含银及副铂族金属。这个溶解过程现在可用盐酸介质中通入氯气，或加入氯酸钠溶液或加入双氧水完成，可避免亚硝基污染环境。 2分离金铂钯 (1)分离提取金因为

14、金比铂、把易还原沉淀，先分离可避免后续把、铂分离时出现金的分散及沉淀干扰，同时先还原金可使溶液中把、铱还原为低价态，以减少分离铂时把、铱的共沉淀。此外，传统工艺中用氨络合法分离把，溶液若含大量金会生成易爆的“雷金”(Au2O34NH4）带来操作危险。 还原金时溶液中金浓度应大于20g/L,溶液酸度小于0.5mol/L,以避免产出细粒黑金或胶体金，一般用亚铁盐（FeSO4, FeCl2）、SO2、草酸（H2C2O4）等中等还原能力的还原剂，以不同时还原铂钯为前提，还原产出的粗金再精炼产出纯金。用硫酸亚铁和草酸作还原剂的反应为： AuCl33FeSO4=AuFe2（SO4）3FeCl3 2AuCl

15、33H2C2O4=Au6HCl6CO2 (2)分离提取铂 沉淀金后的滤液加入氯化铵，沉淀出蛋黄色氯铂酸铵。反应为： H2PtCl62NH4Cl=（NH4）2PtCl62HCl 氯铂酸铵在水中溶解度为0.77%，但在17.7%浓度的氯化铵溶液中的溶解度降至0.003%，因此沉铂时氯化铵应过量。贱金属不与氯化铵形成类似的难溶盐，多数残留在溶液中分离，但氯铂酸铵沉淀会吸附少量贱金属，精炼铂时再深度分离。当溶液中把、铱呈低价态Pd（）、Ir()时，生成的铵盐(NH4)2PdCl4和(NH4)3IrCl6可溶。但当呈高价态Pd（）、Ir（）时，也生成与氯铂酸铵异质同晶的铵盐（NH4）2PdCl6和（NH

16、4）2IrCl6共沉淀，并很难用洗涤沉淀的方法分离，必须在铂精炼时深度分离。因此沉铂前应将溶液煮沸使把、铱还原为低价态。 (3)分离提取钯 过滤氯铂酸铵后的滤液以把为主，可用下述三种方法从溶液中提取。 沉淀氯把酸铵法 沉铂后的滤液补加部分氯化铵，通入氯气或加入硝酸氧化沉淀出红色的氯把酸铵，反应为： （NH4）2PdCl4Cl2=（NH4）2PdCl6 氯钯酸铵很不稳定，在水中煮沸即被还原为可溶的氯亚钯酸铵。贱金属不形成铵盐沉淀，但贱金属浓度高时，其氯化物与氯化铵生成复盐结晶会污染钯铵盐，使之变为紫红色。经反复沉淀一溶解（至少三次）可分离贱金属，但产生大量含钯母液需另行处理，钯的直接收率不高。P

17、t（）、Ir（）、Rh（）等高价态离子也生成类似的氯络铵盐，因此该沉淀法不能使钯与铂、铱、铑彻底分离。 沉淀二氯二氨络亚钯法 沉铂后的滤液加热并加入氨水，贱金属水解为氢氧化物沉淀，同时沉淀出桃红色的二氯二氨络亚钯盐，反应为： 2H2PdCl48NH4OH=Pd（NH3）4PdCl44NH4Cl4H2O 继续加入氨水，二氯二氨钯盐沉淀转为可溶且无色的二氯四氨络亚钯盐，反应为： Pd（NH3）4PdCl44NH4OH=2Pd（NH3）4Cl24H2O 过滤分离贱金属的水解沉淀后，含钯滤液用盐酸缓慢中和到pH=0.5，重新沉淀出黄色粉末状的二氯二氨络亚钯盐。这个性质是钯特有的，过滤即可分离其他可溶性

18、贵金属杂质。 联合法 当钯溶液中贵、贱金属杂质含量都较高时，上述两个方法可联用。即先沉淀氯钯酸铵分离贱金属杂质，再用氨络合法分离贵金属杂质，各反复沉淀数次可获得纯金属。 3.王水不溶残渣中回收铑铱钌 王水不溶残渣主要含氯化银、铑、铱、钌，还含少量铂、钯，其余为二氧化硅，以分离和提取副铂族金属为主要目的。 (1)分离银及铂把金 首先熔炼贵铅，即按贵金属量的二倍配入氧化铅或碳酸铅作捕集剂，按残渣量的75配入硼砂、175配入苏打作助熔剂，在1000以上进行还原熔炼。将富集贵金属的贵铅水碎成粒，用硝酸煮沸溶解铅、银，滤液中加入硫酸煮沸,沉淀出难溶的硫酸铅，过滤后硫酸铅热分解为氧化铅或用碳酸钠转化为碳酸

19、铅返回熔炼贵铅。过滤硫酸铅后的含银溶液加入盐酸或氯化钠沉淀出AgCl，再和木炭、苏打熔炼为粗银送电解精炼。 硝酸不溶渣先经600煅烧后再次用王水溶解，含铂把金的溶液并入主体溶液分离及提取这三种金属。 (2)分离提取铑 王水不溶渣用硫酸氢钠熔融，冷却后用稀硫酸浸出获得可溶性的Rh2（SO4）3溶液，可生成硫酸盐是铑的特殊性质，反应为： 此溶液即作为精炼铑的原料。 (3)分离提取锇钌 锇、钌的性质非常特殊，金属的熔点及密度很高，但却极易氧化为低沸点的高价氧化物挥发（沸点：OsO4 131.2，RuO4 65），因此它们在冶金富集过程中易损失，回收率较低。它们的化合物种类很多，既可以中心阳离子生成氯

20、配阴离子及相关的盐，也可以氧化物为酸根生成锇酸盐和钌酸盐，因此锇、钌的分离提取方法主要是氧化挥发和选择性吸收。 上述含锇、钌的物料用3份Na2O2和1份NaOH混合，在铁坩埚中升温至700熔融，冷却后用水浸出获得含锇酸钠（Na2OsO4）和钌酸钠（Na2RuO4）碱性溶液。反应为： 2Os6Na2O22NaOH=2Na2OsO45Na2OH2O 2Ru6Na2O22NaOH=2Na2RuO45Na2OH2O 过滤液在约80通入氯气挥发出OsO4和RuO4，以锇为例反应为： Na2OsO4Cl2=OsO42NaCl 两种高价氧化物对酸性硫脉溶液反应分别显示红色和蓝色，因此可用沾湿硫脉的棉球在出气

21、管道中定期监测挥发进程及终点。RuO4用5mol/L浓度HCl加适量酒精吸收，并还原转化为稳定的H2RuCI5，反应为： 2RuO420HCl=2H2RuCl58H2O5Cl2 OsO4用20NaOH加适量酒精溶液吸收，并还原生成锇酸钠溶液，反应为： 2OsO44NaOH=2Na2OsO42H2OO2 各34级串联，吸收系统连接100200Pa负压，钌吸收液中吸收的锇也转化为不稳定的H2OsCl6状态，可直接或经浓缩后加少量硝酸或双氧水氧化煮沸，将锇重新氧化为OsO4挥发进碱吸收系统。一般分别放出浓度较高的第一级吸收液送去精制，其他级依次前移。 中国采用优先氧化蒸馏回收锇钌方案，有利于提高锇钌

22、的回收率。针对下述成分的贵金属粗精矿（）： Cu Ni Pt Pd Rh Ir Os Ru Au 1.1 4.0 2.84 0.83 0.185 0.28 0.18 0.41 0.55 粗精矿用硫酸浆化入蒸馏釜，加温至80以上，缓慢加入氯酸钠溶液，使锇钌氧化挥发，分别用酸、碱液吸收。锇钌回收率分别大于85%和95%，且同时使95%的铂、把和大于85%的铑、铱溶解在蒸残液中，进一步从溶液中分离回收。 (4)提取铱提取铑钌后的残渣富集了最化学惰性的铱，渣中铱一般呈IrO2状态。用王水溶解，反应为： 31rO218HCl4HNO3=3H2lrCl68H2OO24NO2 在保持溶液的氧化性（有少量硝酸

23、或通入氯气）确保铱呈Ir（）高价态的同时，加入氯化铵沉淀出带丝光的氯铱酸铵（NH4）2IrCl6黑色沉淀。再以氯铱酸铵为原料进一步精炼为金属铱。 4低浓度贵金属溶液、废液的处理 精炼过程中产生的大量低浓度溶液和废液中的贵金属，采用以下方法回收。 (1)浓缩法成分简单，贵金属品种单一的溶液直接煮沸浓缩后返回主工艺。 (2)置换法用镁、锌、镍、铁、铝、铜等金属粉、丝、片从溶液中置换出贵金属。溶液中只含铂、钯、金时，用锌粉即能定量的置换出贵金属，置换后液中贵金属浓度可达分析灵敏度下限（PdPtRhIr，即对金钯铂的置换效果好，铑较慢，铱最慢，因此铜置换可用作粗分离金铂钯铑铱的方法。第一次置换99.5金、钯和铂，约15Rh和5Ir；第二次置换约94%铑，绝大部分铱残留在置换母液中。由于铜粉用量很难准确控制，置换产物含铜高，虽可用硝酸重溶分铜，但又易造成钯的重溶分散。用铜丝、片置换可减少铜在置换产物中的夹杂，但丝、片活性差，置换效率差、速度较慢。 (3)沉淀法含贵金属钠盐溶液通入硫化氢或加入硫化钠，使溶液中除铱外的所有贵金属转化为硫化物沉淀，沉淀母液中残留的贵金属浓度可降至1mg/L以下。硫化钠过量时则生成相应金属的硫代盐，以硫化钠沉淀氯亚钯酸钠为例反应为： Na2PdCl42Na2S=Na2PdS24NaCl 溶液中的NaAuCl4、Na2PtCl6、Na3RhCl6等也按