碳还原氧化铜实验探究讲授提要.docx

1、碳还原氧化铜实验探究讲授提要木碳还原氧化铜实验条件优化讲授提要第一部分 木碳还原氧化铜实验基本理论一、现行实验及存在的问题1.现行实验方法：(初中化学教材人教2012版p110)把刚烘干的木炭粉末和氧化铜粉末混合均匀，小心地铺放进试管，并将试管固定在铁架台上。试管口有通入澄清石灰水的导管，用酒精灯（可加网罩以使火焰集中并提高温度，最好使用酒精喷灯）加热混合物几分钟。然后先撤出导气管，待试管冷却后再把试管里的粉末倒在纸上。观察现象并分析。装置图如下：2.实验现象该实验成功的现象有三个方面：(1)反应有着剧烈的“红热现象”；(2)有光亮的紫红色块状或颗粒状固体生成； (3)澄清石灰水变浑浊。三现象

2、缺一不可，(1)证明了反应是一个放热反应，也是实验成功的首要标志，(2)和(3)分别证明了Cu和CO2的生成。张翼, 黎国兰.碳还原氧化铜实验条件优化探究J.绵阳师范学院学报,2008,27(8):58-613.实验存在的问题：“木炭还原氧化铜”实验是初中教材中的难点,也是所有演示实验中成功率最低的一个。在实际的教学中主要存在如下六个方面的问题。苏秀芳. 对炭还原氧化铜实验的探讨J. 南宁师范高等专科学校学报.2002,19(3):79-80（1）难以看到“红热现象”；（2）常常产生砖红色固体，而非光亮的紫红色块状或颗粒状固体；（3）反应产物中夹杂黑色物质；（4）一些中学无酒精喷灯，用酒精喷灯

3、加热时，试管易变形，费时，噪音大；（5）石灰水易倒吸，使试管破裂；（6）生成物中CO的随意排放可能带来健康危害。其中（1）和（2）两个问题是实验最难于解决的问题。二、反应原理及过程1.反应原理文献报道的反应原理：C+2CuO=Cu2O+CO .(1)CO+Cu2O=2Cu+CO2 (2)总反应方程式：C+2CuO=2Cu+CO2 .(3)可能的副反应有：C+O2=CO2 2C+O2=2COCuO+CO=Cu+CO2 C+CO2=2CO 2CO+O2=2CO2老师新的研究结果：“红热”前（小于1026）反应机理：C+2CuO=Cu2O+CO .(1) rH0m(298K)=35.475KJCO+

4、Cu2O=2Cu+CO2 (2) rH0m(298K)=-114.384KJCO+CuO=Cu+CO2 (3) rH0m(298K)=-125.681KJ重要的副反应：含碳有机物，热解生成CO2、CO、H2等。“红热”过程（大于1026）反应机理：2CuO=Cu2O+1/2O2 .(4) rH0m(298K)=146.000KJ2C+O2=2CO.(5) rH0m(298K)=-221.050KJCO+Cu2O=2Cu+CO2 (6)CO+CuO=Cu+CO2 (7)2.反应过程：从研究报告和课题组研究结果归纳，以氧化铜分解温度1026为分界点，可将木碳还原氧化铜的实验归纳为二个阶段。阶段反应

5、体系温度主要反应实验现象特点第一阶段1026以下C+2CuO=Cu2O+COCO+Cu2O=2Cu+CO2CO+CuO=Cu+CO2无“红热”、暗红色粉末、少量气体速率慢，转化率小、维持时间约12min左右第二阶段10261083.42CuO=Cu2O+1/2O22C+O2=2COCO+Cu2O=2Cu+CO2CO+CuO=Cu+CO2“红热”、网状铜、大量气体速率快，转化率大，维持时间共约数秒大于1083.4“红热”、铜珠、大量气体 在第一阶段，加热下C与CuO在吸收热能后发生反应生成Cu2O和CO，CO再与Cu2O生成Cu和CO2，并放出热量，使反应体系温度进一步升高，许多不成功的实验往往

6、停留在第一阶段。实验是否成功主要由这一阶段的温度提升情况决定。若反应量大，反应速率大，提供的热能大，散热少，温度容易提高到1026而进入第二阶段。因此提高反应量，有效提供热能及减小散热是实验改进的基本思路。在第二阶段，CuO获得能量在1026分解为Cu2O和O2，此时，C与O2发生不完全燃烧生成CO，红热过程实质是C的不完全燃烧过程，然后CO还原Cu2O为Cu，反应产生的大量热量进一步提升温度，如果温度处在铜熔点1083.4以下。“红热”后得到的是网状铜，如果体系温度高于1083.4，得到铜珠。铜珠的出现，是由于表面张力的作用致使液态Cu冷却后成比表面最小的球状。三、红热前反应的热力学分析在不

7、同温度下的热力学函数数值方程式温度（K）rH0m（KJmol-1）rG0m（KJmol-1）rS0m（KJmol-1）C+2CuO=Cu2O+CO29833.1900-25.1690200.7030100025.1674-163.6691188.8365CO+Cu2O=2Cu+CO2298-116.3040-114.8150-11.55801000-119.0595-101.3980-17.6615C+2CuO=2Cu+CO2298-83.1140-139.9840189.14501000-93.8921-256.0671171.1750木碳还原氧化铜是分为两步进行的。(1) 式和(2) 式在

8、298K、1000K的rG0m 均小于零，两个反应都有自发进行的趋势。rH0m表明，(1) 式为吸热反应，(2) 式为放热反应，总反应为放热反应。升高温度有利于(1) 式反应的进行。对于C还原CuO实验，关键是要引发(1) ，即需要较高的温度使反应物升温迅速达到(1)的活化温度。(2) 式反应放出的热量进一步提升体系温度，进一步加速了(1) 式和(2) 式反应。相关物质物理化学参数名称分子式相对分子质量颜色、状态溶解性（g）熔点（）密度（g/cm3）氧化铜CuO79.55黑色至棕黑色无定形或结晶粉末不溶1026分解6.315石墨C12.0黑灰色无定形粉末不溶3000以上1.92.3木炭C12.

9、0深褐色或黑色多孔固体不溶1.31.4碳酸氢钠NaHCO384.01白色细小晶体7.8（18）2702.159碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3221.12草绿色的单斜系结晶纤维状的团状物，或深绿色的粉状物不溶于水220时分解3.85铜Cu63.55紫红色光泽的金属不溶1083.48.92氧化亚铜Cu2O143.09红色结晶性粉末不溶12356.0二氧化碳CO244无色无味气体可溶-56.61.98 g/L一氧化碳CO28.01无色无味的有毒气体，空气中爆炸极限12.5%74%难溶-2071.250 g/L木炭灰分含量在 6%以内，孔隙占木炭体积7%以上。CuO：熔点1326，不溶于水。溶于稀酸

10、，氰化钾与碳酸铵溶液，缓慢溶于氨水。在1026以上分解为氧化亚铜与氧气，加热时易被氢、碳、一氧化碳、氨等还原为铜。可用作制玻璃或瓷器的着色剂(蓝色或绿色)、有机合成的催化剂、油类的脱硫剂，还用于气体分析。由碳酸铜或硝酸铜受热分解制得。四、动力学分析影响反应速率的主要因素及可采取的措施思考几个问题：1.为什么有的实验结果是光亮的铜珠?而有的是网状Cu?2.为什么有的实验无法产生“红热”现象，而有的甚至采用酒精喷灯也无“红热”现象？3.砖红色产生的原因是什么？4.最好结果的实验现象是什么？5.本实验为什么会产生“红热”现象？1.反应体系的温度反应体系的温度越高，反应越容易进行，温度是决定实验成功的

11、决定性因素。对于固-固反应，通常具有很高的活化能，升高温度不仅能提供反应所需活化能，同时可提高固相质点的传质速率，从而加速反应。实验室常用的加热器中，酒精灯加热温度可达400-500（外焰温度可达610）；加防风罩酒精灯，加热温度可达500-600（外焰温度可达700）；酒精喷灯加热温度可达700-900。如果仅靠这些加热器提供的热能，是无法达到产生红热现象的1026的，实验的成功是要依靠反应（2）提供的反应热来提升温度。提高反应温度可采取如下措施：（1）选用适宜的加热器。验室常用的加热器有由于酒精喷灯的一些弊端，选择防风罩酒精灯最为适宜。（2）增粗灯芯及适度增长灯芯外露部分，增大灯焰贾玉江，

12、贾华娜.木炭还原氧化铜实验教学研究J.中学化学教学参考，2005，（1，2）：64（3）选择适宜的固体总量。温度能否达到1026而出现“红热”现象，取决于三个方面：供热升温速率、散热降温速率及反应放热升温速率。只有供热升温速率与反应放热升温速率之和大于散热降温速率，升温才能有效进行。固体总量越多，供热升温速率越低，因此，引发红热时间随固体总量的增加而延长，当固体总量过高时，堆积体上下温差越大，容易出现局部“红热”现象，甚至不能发生“红热”现象。固体总量过低时，反应放热少，而升温对象不仅仅是反应物，还包括试管及管内空气，使温度不能达到1026，无“红热”现象。固体总量过高或过低，实验都看不到“红

13、热”现象，固体总量在1.02.6g范围内都能看到“红热”现象，1.3g左右时，实验时间短且现象佳。反应物总量对实验的影响松木炭研磨5min，110干2h，m(CuO)/m(C)=10.5，混合研磨5.5min混合物质量/g0.32850.65701.05121.31401.57681.97102.62805.2560引发红热时间无红热无红热115116145153219无红热红热时间95767产物性状大量黑粉末夹少量暗红色大量黑粉末夹少量暗红色紫红色光亮小铜珠紫红色光亮大铜珠紫红色光亮大铜珠大铜珠夹黑色粉末网状铜大量黑色粉末温度相对高低+（4）固体平铺厚度均匀，并全部落在火焰范围，有利均匀升温

14、。（5）平铺固体用玻棒压实，有利传热。（6）试剂烘干，减少水分及炭表面的吸附气体，有利于加快体系升温。2碳的来源或种类在研究报告中出现的炭的种类繁多，大体包括活性炭，试剂碳粉，石墨碳，市售木炭，及自制木炭。其中，市售木炭又包括不同木材制得的木炭，如栗木炭、椰壳碳、杉木碳、松树碳、青杠树碳等。自制木炭包括火柴杆或一次性筷子干馏制得的炭，土豆或白薯烧制的炭，蔗糖或葡萄糖被浓硫酸脱水制得的碳等。研究报告普遍认为新鲜市售木炭、一些自制木炭具有更好的实验效果。大多数种类的炭，是通过有机物的干馏所获得，由于干馏有机物种类、干馏温度、干馏时间的不同，炭放置场地及放置时间的不同，炭的性质是差异很大的，其中也包

15、括影响本实验的炭的组成、硬度、晶体缺陷及新鲜度等。(1) 炭的组成炭由全水分、固定碳、挥发分、灰分组成。灰分是多种金属氧化物和机盐，对于木炭来说，灰分通常不大于6%。挥发分是CO、CO2、H2、CH4及其它不凝性气体产物，来自于炭中未炭化有机物（脂肪族碳链及连接在类石墨微晶边缘上的含氧官能团和氢）的热解。挥发分的测定是将炭放在高温炉中隔绝空气加热到850（可理解为炭的再次干馏）测定，炭还原氧化铜实验加热过程与挥发分测定的加热过程类似，因此，炭还原氧化铜实验中会产生上述气体，其中的CO、H2对CuO的还原可能起一定的作用。木材干馏产生木煤气，木煤气占干木材质量的1618%，其中CO2：4050%

16、，CO：2535%，CH4：15%，H2：0.52.5%。固定碳是炭中固有单质碳与再次干馏后生成的单质碳及少量氢、氧元素之总和，炭还原还原氧化铜实验中起主要作用的是固定碳，按照“木炭和木炭试验方法”（GB/T17664-1999），合格的木炭其固定碳65%，不同来源炭的组成木炭名称全水分/%固定碳/%挥发分/%灰分/%灰烬性状柑子树木炭4.0967.7726.825.41灰白色网状柏树木炭5.2774.0723.582.35灰色颗粒桉树木炭4.7376.5721.142.29灰白色海绵状白杨树木炭4.6777.4618.773.77白色网状活性炭6.2280.787.3911.83灰白色颗粒物

17、松树木炭6.0981.0417.421.54灰白色海绵状青冈木炭5.1081.7416.531.73灰色颗粒机制炭5.1683.7710.675.56卡其色粉末试剂石墨炭粉0.6295.264.390.35灰色粉末表2可见，不同来源的炭其组成差异很大。理论上讲，固定碳含量越高，对实验越有利。灰分含量越高，阻隔作用使单质碳与氧化铜之间的接触面越低，反应速率越低，同时，灰分的升温过程会消耗一定的热能，降低了热量利用率，不利于反应温度的提升。因此，在木炭还原氧化铜中应选择灰分含量低的炭。(2) 炭的硬度、晶体缺陷浓度炭的硬度越大，研细炭越困难，碳和氧化铜之间的接触面越低，越不利于固相反应。木炭的硬度

18、无法轻易改变，在实验中应选择硬度小的木炭。实际晶体都存在晶体缺陷，晶体缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷及体缺陷。不同来源的固体材料其晶体缺陷浓度不同，晶体缺陷浓度通常随温度的提高而增大。晶体缺陷浓度越大，材料研磨后的粒度越小。即便炭研磨很细，颗粒表面质点占固体总质点的比例也极小。如果没有固相内部质点和外部其它质点的相互传质迁移，固体反应是难以有效发生的，固体反应不仅仅发生在固相接触的表面。晶体缺陷为质点的内外部传质迁移提供了可能，晶体缺陷浓度越高，质点传质扩散速率越大，固体反应速率越大。晶体缺陷浓度是材料的固有属性，通常，具有疏松多孔结构的固体，有较高的晶体缺陷浓度，因此，应选择具有疏松多孔结构

19、、轻质木炭为宜。炭研磨后的粒度大小是由炭硬度、晶体缺陷浓度及解理性综合决定。石墨炭粉颗粒本身极细就主要是由于其具有很好解理性。炭研磨后的粒度越小，C与CuO的接触面越大，越有利于固相反应的发生。表5表明，经过5min研磨的木炭，70%以上的颗粒大于200目，其中机制炭、青冈木炭、活性炭大于200目颗粒较少。这一结果与研磨过程中的手感一致。不同来源木炭研磨后粒度差异质量分数200目/%100-200目/%60-100目/%60目/%松树木炭85.97.05.02.1桉树木炭82.48.36.03.3白杨树木炭87.29.51.02.4柏树木炭85.48.22.93.4柑子树木炭82.311.53

20、.72.5机制炭73.514.73.97.9青冈木炭69.918.96.34.9活性炭75.114.05.25.8研磨时间越长，颗粒越小。研磨时间以10min为宜，其后的研磨对颗粒的减小贡献不大。研磨时间对粒度的影响松木炭研磨时间t/min200目/%100-200目/%60-100目/%60目/%349.36.68.735.4564.07.57.720.8875.711.27.16.01085.97.05.02.11587.97.33.31.52090.06.62.70.7 (3) 炭的含水率及新鲜度对实验的影响木炭含水率通常在6%以下，在m(CuO)/m(C)一定的情况下，实验发现炭是否炭

21、烘干几乎无影响，即便在烘干、研磨、混匀的炭与氧化铜混合物中加水至含水率达22%，实验依然成功，只是引发“红热”的时间延迟12 S。但是木炭中过多水分会影响研磨效果，因此，研磨前应将木炭烘干。长期存放的炭，表面会吸附空气中的气体，理论上表面杂质的存在会阻碍碳与氧化铜的有效接触，但表面杂质质点的量相对与碳的质点来说微不足道，且加热过程中杂质质点挥发逸散，理论和实验都表明，炭的新鲜度对实验的影响不大。这一分析被实验所证实。在一些教学演示实验中，无论怎么改变反应物的配比及提高反应温度（甚至使用酒精喷灯加热，试管已灼烧变形)也看不到红热现象。其原因主要是炭种类选择不当。而在相同条件下，改变炭的种类，实验

22、却非常容易成功，因此，炭的种类是影响实验的关键因素之一。不同来源炭之间的比较m(木炭)=0.114 g，m(CuO)=1.200 g，t(混合研磨)= 5.0 min炭的种类柏树木炭白杨树木炭桉树木炭松木炭柑子树木炭青冈木炭红热前时间/s117134117116136143红热时间/s475589红热前出水体积/mL362228273638反应后出水总体积/mL172172161174165167红热前出水体积/反应后出水总体积20.9%12.8%17.4%15.5%21.8%22.8%CuO的转换率/%98.398.392.0199.4394.2795.41产物性状颗粒铜夹黑色粉末紫红色铜珠

23、紫红色光亮铜珠（小）紫红色光亮铜珠（大）紫红色网状铜紫红色网状铜实验中以排出水的体积近似代表气体产生量，则“红热”前出水体积与反应后出水总体积的比值（表1）反映了“红热”前反应物转化的程度，该值随炭的种类不同而有所差别，范围在12.8%22.8%（平均值为18.5%），“红热”前加热用时117143（平均值为127），而维持红热的时间为49（平均值为6.3）。这意味着“红热”前反应物转化程度低，且用时长，反应物的转化主要发生在红热期间，平均有81.5%的反应物是在该期间实现转化，且用时短。依据这些数据粗略计算可知，“红热”期间的平均反应速率大约是“红热”前平均反应速率的61(81.5%/6.3

24、)/(18.5%/87)=61倍。表中木炭都能实现红热现象，其中青冈木炭成功率相对较低，而石墨、机制炭、活性炭无法看到红热现象。结论：应选择密度小、硬度小、具有疏松多孔结构的木炭。3氧化铜的来源在研究报告中，氧化铜的来源主要有两类，一是试剂氧化铜粉末（分析纯或化学纯），二是通过碱式碳酸铜或硫酸铜或硝酸铜加热分解自制氧化铜。理论上，氧化铜的含量越高，粒度越小，晶体缺陷浓度越大，越有利于实验的进行。不同来源的氧化铜的含量差异不大，含量都很高，因此，氧化铜来源差异对实验的影响主要通过粒度差异和晶体缺陷浓度差异所导致。从已有的研究报告看，氧化铜的来源差异对实验效果的影响并非特别显著。因此，氧化铜的来源

25、不是影响实验的关键因素。4.氧化铜与炭的比例理论上，氧化铜与碳反应的理论质量比m(CuO)/m(C)为13.3。由于炭中杂质的存在及多个副反应的发生需要消耗一定的碳，实际的m(CuO)/m(C)总是小于13.3。从大量研究报告看，m(CuO)/m(C)在很宽泛的范围内（13.3-4.0）都能实现红热现象叶久德.碳还原氧化铜的实验研究J.实验教学与仪器，2013，（4）：34-35，因此，氧化铜与炭的比例不是影响实验的关键因素。在研究报告中，m(CuO)/m(C)的最佳值大多出现在1012之间，又以11.5左右出现的频率最高。在最佳值，通常的现象是产生铜珠或网状铜，无黑色物质。高于最佳值，往往出

26、现红色粉末，这是CuO相对过量，产生更多Cu2O有关。而低于最佳值的附近，往往出现颗粒铜和夹杂少量黑色粉末，偏离最价值越远，颗粒铜越少，黑色粉末越多，甚至不能发生红热现象。黑色粉末显然是碳过量所导致。CuO与C的混合比例对产物性状的影响松木炭，m(CuO)=1.200 g，t(混合研磨)= 5.0 minm(CuO)/m(炭)红热前时间红热时间红热前出水体积（mL）反应后出水总体积(mL)产物性状产物中Cu2O质量（g）Cu2O产率/%9.0136841189小铜珠夹大量黑色粉末0.04634.2910.0111642186大铜珠夹少量黑色粉末0.05865.4310.5115550188紫红

27、色光亮大铜珠0.06455.9711.0121643187紫红色光亮小铜珠0.123111.4011.5117638185紫红色光亮小铜珠0.176916.3812.0111738178网状铜夹少量暗红色粉末0.214519.8613.0131938155网状铜夹大量暗红色粉末0.242422.4414.0120831141网状铜夹大量暗红色粉末0.267824.8015.0113273575暗红色粉末0.287026.57木炭还原氧化铜最佳的产物性状应该是出现紫红色光亮铜珠（网状铜也可接受），且无黑色和暗红色杂质。表可知，随着m(CuO)/m(C)比值的增加，还原产物铜从大铜珠变为小铜珠，再

28、变为网状铜；比值小于10.5时，黑色粉末随比值增大而减少；暗红色粉末是在比值大于11.5后出现，随比值增大而增多。这一现象在其它研究报告及本课题组用桉树木炭的研究结果中同样出现，因此，这是一个没有被其它研究者所认识到的共同规律。最佳性状对应的比值前出现的黑色粉末是由于木炭过量所导致，且过量越多，产物中黑色粉末越多；暗红色粉末应当是Cu2O与过量CuO的混合物，且CuO过量越多，产物中暗红色粉末越多。为什么产物中Cu的状态既有铜珠和网状铜之分？铜珠还有大小之分？这其实都和反应“红热”后混合物的温度高低有关。如果“红热”后混合物温度不高（温度处于10261083.4或略高于1083.4），还原产物Cu不能熔融或熔融量很少，Cu不能流动而固定于原来位置，得到的就是网状铜。如果“红热”后混合物温度高于1083.4，且熔融量相对较多，液态铜流动聚集，后冷却凝结变形成铜珠，且温度越高，熔融铜越多，形成的铜珠越大。因此，Cu的状态代表了“红热”后混合物的温度高低，出现大铜珠时“红热